Aldehydit

Aldehydejä voidaan saada myös alkyynihydraatioreaktioilla ( Kucherovin reaktio ), karboksyylihappojen ja niiden seosten pyrolyysillä höyryjen muodossa tiettyjen metallien oksidien päällä ( ThO 2 , MnO 2 , CaO , ZnO ) 400-500 °C:ssa, hydrolyysillä geminaaliset dihalogeenijohdannaiset (jos halogeeniatomit sijaitsevat yhdessä äärimmäisistä hiiliatomeista) ja muut reaktiot [9] .

Teolliset menetelmät aldehydien saamiseksi

Aldehydien synteesimenetelmiä tunnetaan monia, mutta niiden käyttö teollisuudessa riippuu pitkälti raaka-aineen saatavuudesta. Tärkeimmät teolliset menetelmät tyydyttyneiden alifaattisten aldehydien saamiseksi ovat [21] :

• alkeenien hydroformylaatio (oksosynteesi);
• primääristen alkoholien dehydraus tai hapetus ;
• asetyleenin hydratointi ;
• eteenin hapetus ;
• tyydyttyneiden hiilivetyjen hapettuminen (С3, С4).

Erittäin tärkeitä ovat myös tietyt hajuvesiteollisuudessa laajalti käytetyt aldehydien erityissynteesit [21] .

Oksosynteesi on tärkein prosessi aldehydien saamiseksi, joissa on vähintään kolme hiiliatomia. Tässä reaktiossa alkeenit reagoivat synteesikaasun ( CO + H 2 ) kanssa muodostaen aldehydin, joka sisältää yhden hiiliatomin enemmän kuin alkuperäinen alkeeni. Epäsymmetrisiä alkeeneja käytettäessä muodostuu tuotteiden seos, jonka suhdetta voidaan muuttaa valitsemalla katalyytti [21] .

Primaarisista alkoholeista vedyn poistoprosesseista erotetaan dehydraus, hapetus ja oksidatiivinen dehydraus. Alkoholien dehydraus suoritetaan ilmakehän paineessa ja lämpötilassa 250–400 °C kupari- tai hopeakatalysaattorin läsnä ollessa . Prosessi vapauttaa vetyä , jota voidaan käyttää ilman puhdistusta muissa prosesseissa. Dehydrauksella on kaupallinen merkitys asetaldehydin valmistuksessa etanolista : reaktio suoritetaan 270-300 °C:ssa ceriumaktivoidulla kuparikatalyytillä , kun taas 25-50 % etanolista konvertoituu sykliä kohden selektiivisyydellä 90-95 %. Sivutuotteita ovat etyyliasetaatti , eteeni , krotonaldehydi ja korkeammat alkoholit. Alkoholien hapetus suoritetaan ilma- tai happiylimäärässä 350-450 °C:ssa katalyytillä, joka sisältää raudan ja molybdeenin oksideja . Prosessia käytetään formaldehydin valmistuksessa . Näitä prosesseja käytetään myös aromaattisten aldehydien synteesissä [21] .

Alkeenien hapetus on tärkein teollinen menetelmä asetaldehydin ja akroleiinin valmistamiseksi . Ensimmäisessä tapauksessa eteeni hapettuu palladium- ja kuparikloridien läsnä ollessa, Wacker-prosessi [21] [9] .

Menetelmä asetaldehydin saamiseksi, joka perustuu asetyleenin hydraatioon , on viime aikoina menettänyt aikaisemman merkityksensä. Viimeiset Länsi-Euroopan tehtaat, jotka syntetisoivat asetaldehydiä tämän järjestelmän mukaisesti, suljettiin vuonna 1980. Syynä tähän oli eteenin parempi saatavuus raaka-aineena sekä katalyytin, elohopeasulfaatin, myrkyllisyys [21] .

Maailman formaldehydin vuosituotanto (vuoden 1996 tietojen mukaan) oli 8,7·10 6 t [22] , asetaldehydin (vuodelta 2003) 1,3·10 6 t [23] .

Päämenetelmä bentsaldehydin saamiseksi on bentsaalikloridin hydrolyysi happamassa tai emäksisessä väliaineessa. Hydrolysoimisaineina voidaan käyttää kalsiumhydroksidia , kalsiumkarbonaattia , natriumbikarbonaattia , natriumkarbonaattia sekä erilaisia ​​happoja lisäten metallisuoloja. Raaka-aine puolestaan ​​saadaan klooraamalla tolueenia sivuketjuun. Harvempi prosessi perustuu tolueenin osittaiseen hapetukseen [24] .

Aldehydien fysikaaliset ominaisuudet

Formaldehydi on kaasumainen aine huoneenlämpötilassa. Aldehydit C 12 asti  ovat nesteitä, kun taas normaalit aldehydit, joilla on pidempi haarautumaton hiilirunko, ovat kiinteitä aineita.

Lineaaristen aldehydien kiehumispisteet ovat korkeammat kuin niiden isomeerien kiehumispisteet. Esimerkiksi valeriaaldehydi kiehuu 100,4 °C:ssa, kun taas isovalerian aldehydi kiehuu 92,5 °C:ssa. Ne kiehuvat alemmissa lämpötiloissa kuin alkoholit, joilla on sama hiililuku, esim. propionaldehydi kiehuu 48,8 °C:ssa ja propanoli-1 97,8 °C:ssa. Tämä osoittaa, että aldehydit, toisin kuin alkoholit , eivät ole vahvasti assosioituneita nesteitä [9] . Tätä ominaisuutta käytetään aldehydien synteesissä alkoholeja pelkistämällä: koska aldehydien kiehumispiste on yleensä alhaisempi, ne voidaan helposti erottaa ja puhdistaa alkoholista tislaamalla [25] . Samaan aikaan niiden kiehumispisteet ovat paljon korkeammat kuin saman molekyylipainon omaavien hiilivetyjen kiehumispisteet , mikä liittyy niiden korkeaan polariteettiin [9] .

Viskositeetti , tiheys ja taitekerroin 20 °C:ssa kasvavat aldehydien moolimassan kasvaessa. Alemmat aldehydit ovat liikkuvia nesteitä, ja aldehydeillä heptanaalista undekanaaliin on öljyinen koostumus [25] .

Formaldehydi ja asetaldehydi sekoittuvat lähes rajattomasti veteen, mutta hiilirungon pituuden kasvaessa aldehydien liukoisuus veteen laskee huomattavasti, esimerkiksi heksanaalin liukoisuus 20 ° C:ssa on vain 0,6 painoprosenttia. Alifaattiset aldehydit liukenevat alkoholeihin , eettereihin ja muihin yleisiin orgaanisiin liuottimiin [25] .

Alemmilla aldehydeillä on pistävä haju, ja korkeammat homologit (С 8 -С 13 ) ovat monien hajuvesien komponentteja [25] .

Rakennus

Karbonyyliryhmän hiiliatomi on sp2 - hybridisaatiotilassa . _ _ Kulmat RCH, RCO ja HCO ovat noin 120° (jossa R on alkyyli).

Karbonyyliryhmän kaksoissidos on luonteeltaan samanlainen kuin hiiliatomien välinen kaksoissidos, mutta samalla C=O-sidoksen energia (749,4 kJ / mol ) on suurempi kuin kahden yksinkertaisen sidoksen energia (2 ×358 kJ/mol) CO. Toisaalta happi on elektronegatiivisempi alkuaine kuin hiili, ja siksi elektronien tiheys lähellä happiatomia on suurempi kuin lähellä hiiliatomia. Karbonyyliryhmän dipolimomentti on ~9⋅10 −30 C·m [9] . C=O-sidoksen pituus on 0,122 nm [14] .

"Hiili-happi"-kaksoissidoksen polarisaatio mesomeerisen konjugaation periaatteen mukaisesti mahdollistaa seuraavien resonanssirakenteiden kirjoittamisen :

Tämä varausten erottuminen on vahvistettu fysikaalisilla tutkimusmenetelmillä, ja se määrittää suurelta osin aldehydien reaktiivisuuden voimakkaina elektrofiileina ja mahdollistaa niiden osallistumisen lukuisiin nukleofiilisiin additioreaktioihin [28] .

Kemialliset ominaisuudet

Korkea reaktiivisuus liittyy polaarisen C=O-sidoksen läsnäoloon. Aldehydit ovat kovia Lewis-emäksiä ja tämän mukaisesti niissä oleva happiatomi voidaan koordinoida kovien happojen kanssa: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 jne. [14] Yleisesti aldehydien kemialliset ominaisuudet ovat samalla tavalla kuin ketonit , aldehydeillä on kuitenkin suurempi aktiivisuus, mikä liittyy suurempaan sidospolarisaatioon. Lisäksi aldehydeille on tunnusomaista reaktiot, jotka eivät ole tyypillisiä ketoneille, esimerkiksi hydratoituminen vesiliuoksessa.

Lisäysreaktiot karbonyyliryhmään

Aldehydit sisältävät polarisoidun karbonyyliryhmän ja niillä on taipumus lisätä nukleofiilisiä reagensseja , sekä neutraaleja ( ammoniakki , amiinit , vesi , alkoholit , tiolit jne.) että anionisia (syanidi-ioni CN- , alkoholaatit , hydridi-ioni H- , karbanionit jne . ). Lukuun ottamatta pelkistysreaktioita hydridien , kuten litiumalumiinihydridin LiAlH4 , kanssa sekä vuorovaikutusta Grignard-reagenssien kanssa, nämä prosessit ovat palautuvia . On myös tarpeen tehdä ero kahden tyyppisten palautuvien additioreaktioiden välillä: ensimmäinen tyyppi johtaa tetraedrisen additiotuotteen muodostumiseen, ja toinen tyyppi sisältää myös myöhemmän dehydraatioreaktion , joka johtaa kaksoissidoksen muodostumiseen elektrofiilisten reaktioiden välille. hiiliatomi ja nukleofiili. Toisen tyyppiset reaktiot ovat tyypillisiä pääasiassa typpeä sisältäville nukleofiileille [29] .

Näissä reaktioissa aldehydit ovat reaktiivisempia kuin ketonit. Tämä johtuu ketonien suuremmasta termodynaamisesta stabiilisuudesta sekä vähemmän steerisistä esteistä käytettäessä aldehydejä [29] .

Yksinkertaisin tämän tyyppinen mallireaktio on aldehydien hydratointi niiden vesiliuoksissa. Eltekov-Erlenmeyer-säännön mukaan syntyvät 1,1-diolit ovat epästabiileja ja vesimolekyylien eliminoituessa muuttuvat takaisin alkuperäisiksi karbonyyliyhdisteiksi. Nesteytymistä havaitaan merkittävässä määrin vain alemmilla aldehydeillä. Joten formaldehydi hydratoituu 99,999%, asetaldehydi - 58%. Kun hiiliatomin positiivista varausta lisäävät riittävästi siihen liittyvät radikaalit, 1,1-diolit muuttuvat stabiileiksi ja ne voidaan eristää (esim. kloraali kiinnittyy helposti veteen muodostaen stabiilin adduktin - kloraalihydraatin ). Hydrataatioreaktiota katalysoivat sekä hapot että emäkset [14] [30] .

Reaktio, jossa alkoholia lisätään karbonyyliryhmään, etenee samalla tavalla, mikä on tärkeää orgaanisessa synteesissä karbonyyliryhmän suojaamiseksi . Ensisijaista additiotuotetta kutsutaan hemiasetaaliksi , sitten se muuttuu hapon vaikutuksesta asetaaliksi . Aldehydit muodostavat seisoessaan myös syklisiä tai polymeerisiä asetaaleita (esim. trioksaania tai paraformia formaldehydille ja paraldehydiä asetaaldehydille ) . Kun näitä yhdisteitä kuumennetaan pienillä määrillä happoja, tapahtuu depolymeroitumista ja lähtöaldehydien regeneraatiota [31] .

Samanlaisia ​​muutoksia tapahtuu myös rikkipitoisten alkoholien - tiolien - analogien osallistuessa ; ne johtavat vastaavasti tioasetaaleihin , joilla on myös tärkeä rooli hienossa orgaanisessa synteesissä [31] .

Aldehydit voivat lisätä vetysyanidia HCN muodostamaan syanohydriiniä , jota käytetään orgaanisessa synteesissä α,β-tyydyttymättömien yhdisteiden, α-hydroksihappojen, α- aminohappojen saamiseksi . Tämä reaktio on myös palautuva ja emästen katalysoima. Laboratorio-olosuhteissa syanidia (kp. 26 °C) tuotetaan yleensä kohdistamalla ekvivalentti määrä mineraalihappoa natrium- tai kaliumsyanidiin [ 32] .

Suhteellisen pienet steeriset esteet nukleofiilien lisäämisessä aldehydeihin mahdollistavat niiden muuntamisen bisulfiittijohdannaisiksi suuren natriumhydrosulfiitti - NaHS03 - ylimäärän vaikutuksesta . Nämä yhdisteet ovat kiteisiä aineita, ja niitä käytetään usein vastaavien aldehydien eristämiseen, puhdistamiseen tai varastointiin, koska viimeksi mainitut voidaan helposti regeneroida niistä hapon tai emäksen vaikutuksesta [32] .

Aldehydien reaktio magnesium- ja organolitiumyhdisteiden kanssa johtaa sekundääristen alkoholien muodostumiseen (formaldehydin tapauksessa ensisijainen). Prosessia voivat monimutkaistaa karbonyyliyhdisteen enolisoinnin ja pelkistyksen sivureaktiot, jotka johtavat saannon laskuun. Organolitiumyhdisteitä käytettäessä nämä häiriöt voidaan eliminoida [33] .

Kun aldehydit reagoivat primääristen ja sekundaaristen amiinien kanssa, muodostuu imiinejä ja enamiineja, vastaavasti. Molemmat reaktiot perustuvat nukleofiilisten reagenssien lisäämiseen karbonyyliryhmään, mitä seuraa veden poistaminen tuloksena olevasta tetraedrisestä välituotteesta. Imiininmuodostusreaktio vaatii happokatalyysiä ja etenee tehokkaimmin pH-alueella 3-5. Eniinien saamiseksi tyydyttävällä saannolla on tarpeen käyttää atseotrooppista veden tislausta, mikä mahdollistaa tasapainon siirtämisen tuotteen muodostumista kohti. Yleensä syklisiä amiineja ( pyrrolidiinia , piperidiiniä tai morfoliinia ) käytetään sekundäärisinä amiineina [34] .

Aldehydit reagoivat samalla tavalla hydroksyyliamiinin , hydratsiinin , 2,4-dinitrofenyylihydratsiinin , semikarbatsidin ja muiden vastaavien yhdisteiden kanssa. Suurin osa tällä tavalla saaduista yhdisteistä on kiteisiä ja niitä voidaan käyttää aldehydien tunnistamiseen sulamispisteen ja muiden ominaisuuksien perusteella. Näitä yhdisteitä käytetään myös orgaanisessa synteesissä, esimerkiksi hydratsoneja voidaan pelkistää Kizhner-Wolff-reaktiolla [34] .

Konjugoidut additioreaktiot

Nukleofiilisten reagenssien lisääminen α,β-tyydyttymättömiin aldehydeihin voi tapahtua sekä karbonyyliryhmässä että konjugoidun järjestelmän "neljännessä" asemassa. Syynä tähän on, että hiili-hiili-kaksoissidos polarisoituu polaarisen karbonyyliryhmän vaikutuksesta ( mesomeerinen vaikutus ), ja kaksoissidoksen karbonyyliryhmästä kauimpana oleva hiiliatomi saa osittaisen positiivisen varauksen. Nukleofiilin reaktiota tietyn hiiliatomin kanssa kutsutaan konjugoiduksi additioksi tai 1,4-additioksi. Kiinnittymistä karbonyyliryhmään kutsutaan analogisesti 1,2-additioksi. Muodollinen tulos 1,4-additiosta on nukleofiilin lisäys hiili-hiili-kaksoissidoksessa. Monissa tapauksissa 1,2- ja 1,4-additio ovat kilpailevia reaktioita, mutta joskus on mahdollista suorittaa selektiivisiä reaktioita 1,2- tai 1,4-additiotuotteiden saamiseksi [35] .

Primaaristen ja sekundaaristen amiinien lisääminen α,β-tyydyttymättömiin aldehydeihin tapahtuu miedoissa olosuhteissa ja johtaa 1,4-tuotteen muodostumiseen. Päinvastoin vetysyanidin tapauksessa havaitaan molempien tuotteiden kilpaileva muodostuminen 1,2-additiotuotteen vallitessa. Jotta 1,2-additio voidaan sulkea pois tässä reaktiossa, käytetään erityistä reagenssia - dietyylialumiinisyanidia (C 2 H 5 ) 2 AlCN [36] .

Organolitiumyhdisteet lisäävät yksinomaan karbonyyliryhmää, jolloin saadaan allyylialkoholeja. Konjugoitu lisäys suoritetaan orgaanisten kuparireagenssien - dialkyylikuparaattien - vaikutuksen alaisena, mikä mahdollistaa karbonyyliyhdisteen paitsi primaarisen, myös sekundaarisen tai tertiäärisen alkyyli- , alkenyyli- tai aryyliryhmän lisäämisen. Erittäin puhtaasta magnesiumista saadut organomagnesiumreagenssit ( Grignard -reagenssit) myös muodostavat 1,2-tuotteita, kun taas tavalliset Grignard-reagenssit, oletettavasti muiden metallien (esim. kuparin ja raudan ) epäpuhtauksien vuoksi, myös muodostavat 1:n ,2-tuote , 2- ja 1,4-lisäys, jota säätelevät tilatekijät. Tällä hetkellä organomagnesiumreagenssit ovat menettäneet merkityksensä tällä alalla [37] .

Organoboroniyhdisteet (trialkyyliboraanit) reagoivat tyydyttymättömien aldehydien kanssa muodostaen 1,4-additiotuotteita [38]

α-metyleeniyksikön reaktiot

Aldehydit reagoivat halogeenien ( kloorin , bromin tai jodin ) kanssa muodostaen halogeenijohdannaisia, kun taas halogenointi tapahtuu yksinomaan α-asemassa (karbonyyliryhmän vieressä) [39] .

Aldehydeillä on heikkojen happojen ominaisuuksia: emästen vaikutuksesta ne pystyvät erottamaan protonin α-metyleeniryhmästä muuttuen enolaatti-ioniksi . Yleensä riittävän täydelliseen deprotonointiin käytetään vahvoja emäksiä ( natriumhydridi , kaliumhydridi , litiumdi-isopropyyliamidi jne.) aproottisissa liuottimissa ( tetrahydrofuraani , DMSO ). Aldehydien karbonyylimuodon muuttuminen enolimuotoon etenee myös vahvojen emästen puuttuessa. Syntyvät enolit ovat pääsääntöisesti paljon vähemmän stabiileja kuin karbonyylimuoto, esimerkiksi asetaldehydillä tasapainovakio  on vain 6⋅10 -5 huoneenlämpötilassa [40] ). Tätä karbonyyli- ja enolimuotojen välillä vallitsevaa tasapainoa kutsutaan keto-enolitautomeriksi [41] .

Koska aldehydit pystyvät muodostamaan enolaatti-ioneja, ne osallistuvat sarjaan kemiallisia reaktioita, joissa nämä hiukkaset toimivat nukleofiileina . Erityisesti niille on ominaista kondensaatioreaktiot. Heikosti emäksisessä väliaineessa ( asetaatin , kaliumkarbonaatin tai sulfiitin läsnä ollessa ) ne läpikäyvät aldolikondensaatiota , jonka aikana osa aldehydimolekyyleistä toimii karbonyylikomponenttina (reagoi karbonyyliryhmän kanssa) ja osa aldehydimolekyyleistä emäksen vaikutus muuttuu enolaatti-ioneiksi ja toimii metyleenikomponenttina (reagoi α-metyleeniyksikön kanssa). Tuloksena oleva aldoli , kuumennettaessa, halkaisee veden muodostaen α,β-tyydyttymätöntä aldehydiä (siirtymää tyydytetystä aldehydistä tyydyttymättömään aldolin kautta kutsutaan krotonikondensaatioksi tai aldoli-krotonikondensaatioksi ) [9] [42] .

Kahden eri aldehydin välinen reaktio tuottaa neljän erilaisen aldolin seoksen. Poikkeuksena ovat tapaukset, joissa reagoivien aineiden erottaminen karbonyyli- ja metyleenikomponenteiksi on ilmeistä (esimerkiksi yksi aldehydeistä ei sisällä α-metyleeniyksikköä ja voi toimia vain karbonyylikomponenttina). On myös kehitetty menetelmiä tällaisten reaktioiden selektiivisyyden lisäämiseksi. Aromaattisten aldehydien ristikondensaatiota ketonien kanssa kutsutaan Claisen-Schmidtin reaktioksi [42] . Samanlaisia ​​aldehydien reaktioita tunnetaan myös: Knoevenagelin reaktio , Tishchenko -reaktio , Perkin-reaktio , bentsoiinin kondensaatio ja muut [1] .

Hapetusreaktiot

Aldehydien hapettuminen vastaaviksi karboksyylihapoiksi hapen vaikutuksesta etenee radikaaliketjumekanismilla ( autoksidaatio ), jolloin muodostuu välituotteita - peroksohappoja.

Aldehydit hapetetaan helposti vastaaviksi karboksyylihapoiksi useilla hapettimilla. Yleisimmin käytetään kaliumpermanganaattia sekä Jones-reagenssia ( CrO 3 + H 2 SO 4 ), joka antaa parhaat tulokset (yli 80 % karboksyylihapon saanto saavutetaan lyhyessä ajassa matalassa lämpötilassa). Jones-reagenssi ei myöskään ole vailla haittoja, erityisesti se, että se ei ole tarpeeksi selektiivinen ja hapettaa muita funktionaalisia ryhmiä, ja hapan ympäristö edistää substraatin ei-toivottua isomeroitumista tai hajoamista [43] .

Nämä ongelmat voidaan välttää käyttämällä miedompaa hapettavaa ainetta - Tollensin reagenssia ( hopeaoksidin ammoniakkiliuos ), joka ei vaikuta alkoholien monisidoksiin ja hydroksyyliryhmiin . Tätä reaktiota käytetään laajalti aldehydien havaitsemiseen ("hopeapeilireaktio") [43] .

Aldehydien α-asemassa olevien metyleeniryhmien hapettuminen seleenidioksidin kanssa johtaa 1,2-dikarbonyyliyhdisteiden muodostumiseen [14] [43] .

Aldehydit hapettuvat hitaasti ilmassa huoneenlämpötilassa. Tämä radikaaliprosessi kiihtyy säteilytyksellä tai Fe 2+ -ionien läsnä ollessa . Aromaattiset aldehydit hapettuvat helpommin kuin alifaattiset. Tällä reaktiolla ei ole synteettistä merkitystä, mutta sen eteneminen on otettava huomioon aldehydien varastoinnissa: ne on toivottavaa säilyttää pimeässä ja inertissä ilmakehässä [44] .

Aromaattiset aldehydit hapetetaan myös karboksyylihapoiksi tai fenoliestereiksi ( Bayer-Villiger-reaktio ) perhappojen vaikutuksesta , ja tuotteiden suhde riippuu sekä aromaattisen ytimen substituenteista että väliaineen happamuudesta [44] .

Toipumisreaktiot

Aldehydit voidaan pelkistää primäärisiksi alkoholeiksi . Yleisimpiä pelkistysmenetelmiä ovat reaktiot kompleksisten hydridien kanssa: natriumboorihydridi NaBH 4 , litiumboorihydridi LiBH 4 ja litiumalumiinihydridi LiAlH 4 . Natriumboorihydridi on selektiivisempi reagenssi ja mahdollistaa aldehydien ja ketonien karbonyyliryhmän pelkistyksen vaikuttamatta esteri- , nitriili- , amidi- , laktoni- ja oksiraaniryhmiin . Se ei myöskään korjaa eristettyä hiili-hiili-kaksoissidosta. Litiumalumiinihydridi on vähemmän selektiivinen ja pelkistää yllä lueteltuja funktionaalisia ryhmiä, joten aldehydien pelkistys sen avulla on mahdollista vain näiden ryhmien puuttuessa [45] .

Meerwein-Pondorff-Werley-reaktiolla on historiallinen rooli , jossa alumiini -isopropoksidia käytetään pelkistimenä . Tällä hetkellä tämä menetelmä on korvattu tehokkaammalla aldehydien ja ketonien pelkistysreaktiolla isopropyylialkoholin kanssa alumiinioksidin läsnä ollessa [45] .

Alifaattisia aldehydejä ei yleensä hydrata palladiumkatalyyteillä , mutta ruteenia hiilellä, Raney-nikkeliä tai platinaa voidaan käyttää tähän tarkoitukseen [45] .

Aldehydit Lewis-emäksinä

Karbonyyliryhmän happiatomin jakamattomien elektroniparien läsnäolon mukaan aldehydit ovat kovia Lewis-emäksiä ja tämän mukaisesti niissä oleva happiatomi voidaan koordinoida kovien happojen kanssa: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 jne. [14] . Happamassa ympäristössä aldehydit protonoituvat muodostaen oksoniumkationin. Aldehydit ovat erittäin heikkoja emäksiä, paljon heikompia kuin vesi ja alkoholit, mutta kuitenkin näillä ominaisuuksilla on erittäin tärkeä rooli kemiallisissa reaktioissa [46] .

Muut reaktiot

Aldehydit, joilla ei ole vetyatomeja α-hiiliatomissa (eli joilla on yleinen kaava R3CCHO ) alkalin vesi-alkoholiliuoksen vaikutuksesta, tulevat Cannizzaro-reaktioon , jossa ne toimivat samanaikaisesti hapettajina . ja pelkistävä aine . Tämän menetelmän laajuutta laajentaa Cannizzaron ristireaktio aromaattisen aldehydin ja formaldehydin välillä alkalin läsnä ollessa. Tässä tapauksessa formaldehydi on pelkistävä aine, ja toinen aldehydi pelkistetään vastaavaksi alkoholiksi [47] .

Aldehydit voivat reagoida fosforiylidien kanssa Wittig-reaktiolla muodostaen alkeeneja, joilla on tietty kaksoissidoskonfiguraatio (yleensä muodostuu Z -alkeeneja , mutta on kehitetty myös modifikaatioita, joiden avulla E - alkeeneja voidaan saada). Tällä hetkellä tämä on yksi parhaista menetelmistä alkeenien aluespesifiseen synteesiin [48] .

Aldehydit reagoivat myös rikkiylidien kanssa muodostaen oksiraaneja ( Corey-Tchaikovsky-reaktio ) [49] .

Aldehydit käyvät läpi dekarbonylaatioreaktion tiettyjen siirtymämetallikompleksien, kuten Wilkinsonin katalyytin , läsnä ollessa [50] .

Kemialliset menetelmät aldehydien tunnistamiseen

Karbonyyliryhmien kvalitatiivinen analyysi

• Brady-testi  - 2,4-dinitrofenyylihydratsiini aldehydien kanssa antaa keltaisen, oranssin (jos aldehydi on alifaattinen) tai punaisen (jos aldehydi on aromaattinen) sakan:

• "Hopeapeilireaktio" ja reaktio Fehlingin nesteen kanssa on suunniteltu tunnistamaan aldehydejä ja ketoneja - aldehydit hapetetaan karboksyylihapoiksi, ketonit eivät reagoi näiden reagenssien kanssa.
• Reaktio kupari(II)hydroksidin kanssa , joka tapahtuu kuumennettaessa, samalla kun aldehydit hapetetaan karboksyylihapoiksi ja kupari(II)hydroksidi pelkistetään kupari(I)oksidiksi [51] [52] :

• Schiffin reagenssi (fuksiinirikkihappo) reagoi aldehydien kanssa muodostaen kirkkaan värisen violetin tuotteen [53] :

Aldehydien kvantitatiivinen analyysi

• Hydroksyyliamiinikloridin vaikutuksesta muodostuu vastaava aldoksiimi ja vapautuu vastaava määrä perkloorihappoa. Reaktion jälkeen vapautunut happo titrataan alkalilla; indikaattori on bromifenolisinisen liuos (liuoksen väri muuttuu kelta-vihreästä violetinsiniseksi) [54] :

• Analyyttisessä käytännössä käytetään aldehydien ja ketonien hapetusta jodilla alkalisessa väliaineessa. Jodia lisätään ylimäärä, ja sitten ylimäärä titrataan natriumtiosulfaatilla [54] :

Spektrimenetelmät aldehydien analysointiin

IR-spektroskooppiset menetelmät aldehydien analysointiin

Aldehydit on helppo tunnistaa IR-spektrillä - se sisältää erityisiä absorptiovyöhykkeitä, jotka liittyvät aldehydiryhmän CH-sidoksen venytysvärähtelyihin: kaksi terävää huippua, jotka sijaitsevat kaukana perinteisille CH-sidoksille ominaisen absorptioalueen ulkopuolella. Lisäksi aldehydien IR-spektrit sisältävät yleensä С=O- ja CH-sidosten venytysvärähtelyistä johtuvia absorptiovyöhykkeitä: ν С=O =1725-1685 cm −1 , ν С-H =2850; 2750 cm −1 [14] .

Massaspektrometriset menetelmät aldehydien analysointiin

Aldehydien massaspektreissä on melko selvä molekyyli-ioni, vaikka sen pitoisuus voi olla melko pieni. Alkyyliradikaalien häviäminen johtaa asyylikationien muodostumiseen. Niille on erityisen tunnusomaista α- ja β-halkaisu ja McLafferty-uudelleenjärjestely [55] . Aldehydeille, joissa on liikkuva y-H-atomi ja jotka eivät sisällä substituenttia α-hiilessä, piikki m/z = 44 on tyypillinen ja substituentin sisältäville aldehydeille substituoidun ionin voimakas piikki, jonka m/z = 44 +12n tulee näkyviin [1] [56] .

NMR-spektroskooppiset menetelmät aldehydien analysointiin

Aldehydin1H NMR-spektrissä tyypillisin signaali on formyyliprotonisignaali, joka sijaitsee yleensä heikoimmassa kentässä alueella δ 9,4-10,1 ppm (9,4-9,7-alifaattinen, 9,6-10, 1-aromaattinen ) [1] . Aldehydiryhmän signaali 13C NMR -spektrissä sijaitsee alueella 182-215 ppm [57] .

UV-spektroskooppiset menetelmät aldehydien analysointiin

Kaksi absorptiomaksimia p:stä p*:iin (<200 nm) ja n:stä p*:iin (>200 nm) [57] .

Elektronispektroskooppiset menetelmät aldehydien analysointiin

Elektroniset spektrit sisältävät vyöhykkeitä, joiden λmax 290 nm RCHO:lle (R=CH3 , C2H5 , C3H7 ) , 345 nm akroleiinille ja 327 nm krotonaldehydille [ 1 ] .

Biologinen toiminta

Myrkyllinen. Pystyy kerääntymään kehoon. Yleisen myrkyllisyyden lisäksi niillä on ärsyttävä ja neurotoksinen vaikutus. Vaikutus riippuu molekyylipainosta: mitä suurempi se on, sitä heikompi ärsytysaine, mutta sitä voimakkaampi on narkoottinen vaikutus, ja tyydyttymättömät aldehydit ovat myrkyllisempiä kuin tyydyttyneet. Joillakin on syöpää aiheuttavia ominaisuuksia [58] .

Aldehydit ärsyttävät silmien ja ylähengitysteiden limakalvoja ja vaikuttavat haitallisesti hermostoon. Hiiliatomien määrän lisääntyessä molekyylissä ärsyttävä vaikutus heikkenee. Tyydyttymättömät aldehydit ärsyttävät enemmän kuin tyydyttyneet.

Asetaldehydi CH 3 CHO aiheuttaa kiihtymisen, jota seuraa anestesia. Se on etyylialkoholin aineenvaihdunnan välituote kehossa. Tämän aldehydin trimeerin - paraldehydin (C 2 H 4 O) 3  - vaikutus on vahvempi ja pidempi, kun taas tetrameeri - metaldehydi (C 2 H 4 O) 4  - on myrkyllisempää. Alkyyliradikaalin pidentyminen aldehydimolekyylissä johtaa fysiologisen aktiivisuuden lisääntymiseen, mutta samalla myös toksisuus lisääntyy [59] .

Halogeenin lisääminen aldehydimolekyyliin lisää sen narkoottista (hypnoottista) vaikutusta. Siten kloraalin narkoottiset ominaisuudet ovat selvempiä kuin asetaldehydin. Aldehydiryhmä lisää aineen myrkyllisyyttä, mutta sitä voidaan merkittävästi vähentää muodostamalla aldehydin hydratoitunut muoto. Hydratoidut muodot ovat lievästi myrkyllisiä; tässä muodossa kloraalia käytetään lääketieteessä nimellä kloraalihydraatti , jolla on hypnoottinen vaikutus. Hydroksyyliryhmien lisääminen aldehydimolekyyliin tai niiden kondensoituminen aldolien muodostumisen kanssa vähentää merkittävästi yhdisteiden reaktiivisuutta sekä fysiologista aktiivisuutta. Sokerit ovat siis farmakologisesti inerttejä aineita. Useimmat aromaattiset aldehydit ovat myrkyllisiä, koska ne hapettuvat helposti vastaaviksi hapoiksi, jotka ovat yleensä melko inerttejä [59] .

Lääkkeet, jotka sisältävät aldehydiryhmän molekyylissä, ja niiden pääasiallinen vaikutus kehoon

Sovellus

Kaikista aldehydeistä formaldehydiä tuotetaan eniten (noin 6 miljoonaa tonnia/vuosi). Sitä käytetään pääasiassa hartsien valmistuksessa - bakeliitti, gallaliitti (yhdessä urean , melamiinin ja fenolin kanssa ), nahan parkitsemiseen ja viljan viimeistelyyn. Siitä syntetisoidaan myös lääkkeitä ( urotropiini ) ja niitä käytetään biologisten valmisteiden säilöntäaineena (proteiinin laskostumiskyvyn vuoksi). Se on metyleenidifenyylidi-isosyanaatin esiaste , jota käytetään polyuretaanien ja RDX : n (melko vahva räjähdysaine) valmistuksessa.

Tuotannon toiseksi suurin aldehydi on butyyrialdehydi (noin 2,5 miljoonaa tonnia vuodessa saadaan hydroformyloimalla ). Joitakin aldehydejä syntetisoidaan vain pienessä mittakaavassa (alle 1000 tonnia/vuosi) ja niitä käytetään hajuvesien ja hajusteiden ainesosina (useimmiten aldehydejä, joissa on 8-12 hiiliatomia) [1] . Esimerkiksi tämä on kanelialdehydi ja sen johdannaiset - sitraali ja lilja [60] .

Asetaldehydiä käytetään etikkahapon , etyylialkoholin ja butadieenin synteesissä pyridiinin , pentaerytritolin ja krotonaldehydin johdannaisten valmistuksessa sekä polyvinyyliasetaatin ja muovien synteesissä .

Aldehydejä käytetään alkoholien (butyyli, 2-etyyliheksanoli, pentaerytritoli), karboksyylihappojen, polymeerien, antioksidanttien, pyridiiniemästen synteesiin [1] .

Muistiinpanot

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Knunyants I. L. et al. , osa 1 A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M .: Neuvostoliiton tietosanakirja, 1988. - S. 196-198. — 623 s. - 100 000 kappaletta.
2. ↑ IUPAC Gold Book – aldehydit . Käyttöönottopäivämäärä: 7. heinäkuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 9. heinäkuuta 2013. (määrätön)
3. ↑ Liebig J. Sur les Produits de l'Oxidation de l'Alcool  (ranska)  // Annales de chimie et de physique. - 1835. - Voi. 59 . - s. 290 .
4. ↑ Senning A. Elsevierin kemoetymologian sanakirja. - Elsevier, 2007. - S. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
5. ↑ 1 2 Leenson I. A. Mistä nimesi tulee? Artikla kuusi. orgaaniset yhdisteet . Haettu 25. kesäkuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 29. kesäkuuta 2013. (määrätön)
6. ↑ Orgaanisen kemian  IUPAC -nimikkeistö . ACD/Labs. Haettu 24. elokuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 21. elokuuta 2011.
7. ↑ 1 2 Kahn R., Dermer O. Johdatus kemialliseen nimikkeistöön = Introduction to Chemical Nomenclature / Per. englannista. N. N. Shcherbinovskaya, toim. V. M. Potapova, R. A. Lidina. - M .: Chemistry, 1983. - S. 139-140.
8. ↑ Kemistin käsikirja / Toimituslautakunta: Nikolsky B.P. et al. - 2. painos. - Leningrad, Moskova: Kemia, 1964. - T. 2. - S. 270, 285, 295.
9. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Petrov A. A., Balyan Kh. V., Troshchenko A. T. Orgaaninen kemia. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 165-184. — 672 s. - ISBN 5-81940-067-4 .
10. ↑ Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. Orgaanisen kemian alku. M., ,. Orgaanisen kemian alku. - Kemia, 1974.
11. ↑ Reutov, 2004 , osa 2, s. 265-273.
12. ↑ Dess Martin Periodinane . www.khimia.ru Haettu 21. heinäkuuta 2016. Arkistoitu alkuperäisestä 22. elokuuta 2016. (määrätön)
13. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 12-13.
14. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Shabarov Yu.S. Orgaaninen kemia. - Lan, 2011. - S. 218-221. — 848 s.
15. ↑ Reutov, 2004 , osa 1, s. 480-483.
16. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 13-14.
17. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 203-205.
18. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 235.
19. ↑ Maaliskuu J. Organic Chemistry. - M .: Mir, 1987. - T. T. 2. - S. 359-363.
20. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , osa 3, s. 16-20.
21. ↑ 1 2 3 4 5 6 Kohlpaintner et al., 2013 , s. 6-8.
22. ↑ Reuss G., Disteldorf W., Gamer AO, Hilt A. Formaldehydi // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2000. - doi : 10.1002/14356007.a11_619 .
23. ↑ Eckert M., Fleischmann G., Jira R., Bolt HM, Golka K. Acetaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2006. - doi : 10.1002/14356007.a01_031.pub2 .
24. ↑ Brühne F., Wright E. Benzaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2011. - doi : 10.1002/14356007.a03_463.pub2 .
25. ↑ 1 2 3 4 Kohlpaintner et al., 2013 , s. 2-3.
26. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 10-11.
27. ↑ Kohlpaintner et ai., 2013 , s. 3, 13.
28. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 23.
29. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , osa 3, s. 23-26.
30. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 27-28.
31. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , osa 3, s. 29-37.
32. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , osa 3, s. 38-39.
33. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 40-42.
34. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , osa 3, s. 44-49.
35. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 59-60.
36. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 60-62.
37. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 62-64.
38. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 64-65.
39. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 86.
40. ↑ March, J. "Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures" J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8 .
41. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 95-99.
42. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , osa 3, s. 124-134.
43. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , osa 3, s. 75-76.
44. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , osa 3, s. 79-81.
45. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , osa 3, s. 69-75.
46. ↑ Reutov, 2004 .
47. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 82-83.
48. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 49-57.
49. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 57-59.
50. ↑ Reutov, 2004 , osa 3, s. 84-85.
51. ↑ Tsvetkov L.A. § 26. Aldehydit // Orgaaninen kemia. Oppikirja luokalle 10. – 20. painos - M . : Koulutus , 1981. - S. 120-129.
52. ↑ Laadullinen reaktio aldehydeihin kupari(II)hydroksidilla . Arkistokopio 24. joulukuuta 2014 Wayback Machinessa  - videokokemus Unified Collection of Digital Educational Resources -kokoelmassa
53. ↑ Laadullinen reaktio aldehydeille fuksiinirikkihapolla Arkistoitu 24. joulukuuta 2014.  — videokokemus Unified Collection of Digital Educational Resources -kokoelmasta
54. ↑ 1 2 Passet B. V., Antipov M. A. Kemiallisten lääkkeiden ja antibioottien tuotannon teknisen analyysin ja valvonnan työpaja. - Lääketiede, 1981. - 272 s.
55. ↑ Dr. Neil Glagovich. Sirpaloituminen - Aldehydit . Arkistoitu alkuperäisestä 6. heinäkuuta 2013. (määrätön)
56. ↑ N.S. Vulfson, V.G. Zaikin, A.I. Mikaya. Orgaanisten yhdisteiden massaspektroskopia. - Chemistry, 1986. - S. 197-198.
57. ↑ 1 2 _ Ian Hunt. Aldehydien spektroskooppinen analyysi  . Calgaryn yliopiston kemian laitos . Arkistoitu alkuperäisestä 6. heinäkuuta 2013.
58. ↑ Yleinen toksikologia / toim. A. O. Loita. Pietari: ELBI-SPb., 2006
59. ↑ 1 2 Aldehydit (pääsemätön linkki) . Haettu 27. kesäkuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 29. kesäkuuta 2013. (määrätön) 
60. ↑ G. Reuss, W. Disteldorf, A.O. Gamer, A. Hilt. "Formaldehydi" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryssä  (englanniksi) . - 2005. - doi : 10.1002/14356007.a11 619 .

Kirjallisuus

• Knunyants I. L. et al. v. 1 A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M . : Neuvostoliiton tietosanakirja, 1988. - 623 s. - 100 000 kappaletta.
• Reutov O.A. et ai., Organic Chemistry. 4 osassa. - M . : Binom. Knowledge Lab, 2004.
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes, Araliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.m01_m03.pub2 .
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes, Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.a01_321.pub3 .

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Suuri tanskalainen Suuri tanskalainen Suuri katalaani iso kiinalainen Hienoa norjalaista Iso venäläinen Suuri Neuvostoliitto (1 painos) Brockhaus ja Efron maailman ympäri Pieni Brockhaus ja Efron kroatialainen Britannica (verkossa) Brockhaus Universalis
Bibliografisissa luetteloissa BNF : 12012035s GND : 4186368-9 J9U : 987007293064105171 LCCN : sh85003324 NDL : 00560332 NKC : ph163879