Haloformireaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 3. marraskuuta 2014 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 10 muokkausta .

Haloformireaktio  - kemiallinen reaktio , jossa metyyliketonien (R-CO-CH3-ryhmän sisältävien molekyylien ) perusteellisella halogenoinnilla emäksen läsnä ollessa muodostuu haloformi ( CHX3 , jossa X on halogeeni ) . [1] R voi olla vety , alkyyli tai aryyli . Tämä reaktio voi tuottaa CHCl3 : a , CHBr3 : a , CHI3 : a .

Haloformireaktiossa mukana olevat substraatit ovat metyyliketoneja ja sekundaarisia alkoholeja , jotka hapettuvat metyyliketoneiksi, kuten isopropanoliksi . Halogeenina voidaan käyttää klooria , bromia ja jodia . Fluoroformia ei voida saada metyyliketonista haloformireaktiolla hypofluoriitin epästabiiliuden vuoksi , mutta RCOCF 3 - tyypin yhdisteet pilkotaan emäksillä fluoroformiksi .

Mekanismi

Ensimmäisessä vaiheessa halogeeni epäsuhtautuu hydroksidi-ionien läsnäollessa muodostaen halogenidi-ioneja ja hypohalogeniitti-ioneja (esimerkissä on osoitettu bromi, mutta kaikki rakenteet ovat samanlaisia ​​kloorin tai jodin tapauksessa):

Jos läsnä on sekundääristä alkoholia , hypohaliitti-ionit hapettavat sen ketoniksi:

Jos metyyliketonia on läsnä , se reagoi hypohaliitti-ionien kanssa kolmessa vaiheessa :

(1) Emäksisessä ympäristössä ketoni läpikäy keto-enolitautomerian . Hypohalogeniitti (sisältää halogeenin hapetustilassa +1) hyökkää enoliin elektrofiilisesti . (2) Kun α-asema on täysin halogenoitu, tapahtuu nukleofiilinen substituutio hydroksidi-ionilla , jolloin eliminoituu trihalogeenimetyyli-ioniryhmä − CX 3 , joka on stabiloitu kolmella elektroneja vetävällä ryhmällä. Viimeisessä vaiheessa anioni - CX 3 irrottaa protonin tuloksena olevasta karboksyylihaposta tai liuottimesta ja muodostaa haloformin.
animaatio

Sovellus

Tätä reaktiota käytetään perinteisesti määrittämään metyyliketonien tai sekundääristen alkoholien läsnäolo, jotka hapettavat metyyliketoneiksi jodoformitestillä . Tällä hetkellä spektroskooppiset analyysimenetelmät, kuten NMR ja infrapunaspektroskopia , ovat edullisia, koska ne vaativat pieniä näytteitä ja voivat olla tuhoamattomia (NMR:lle) sekä yksinkertaisia ​​ja nopeita.

Aikaisemmin tätä reaktiota käytettiin jodoformin , bromoformin ja joskus kloroformin teolliseen tuotantoon .

Orgaanisessa kemiassa sitä käytetään muuttamaan terminaalisia metyyliketoneja vastaaviksi karboksyylihapoiksi .

Jodoformi testi

Kun jodia ja natriumhydroksidia käytetään reagensseina, jodoformia muodostuu positiivisessa reaktiossa . Jodoformi (CHI 3 ) on vaaleankeltainen kiinteä aine huoneenlämpötilassa, toisin kuin kloroformi ja bromoformi . Se on veteen liukenematon ja sillä on antiseptisiä ominaisuuksia. Tämän yhdisteen näkyvä sakka muodostuu vain metyyliketonien , asetaldehydin , etanolin tai sopivan sekundaarisen alkoholin läsnä ollessa .

Historia

Haloformireaktio on yksi vanhimmista tunnetuista orgaanisista reaktioista. [2] Vuonna 1822 Serulla saattoi jodin ja etanolin reagoimaan natriumhydroksidin läsnäollessa vedessä ja saatiin jodoformia , jota silloin kutsuttiin hiilihydrojodidiksi . Vuonna 1831 Justus von Liebig raportoi, että kloraalin reaktio kalsiumhydroksidin kanssa johti kloroformin ja kalsiumformiaatin muodostumiseen. Vuonna 1870 Adolf Lieben löysi tämän reaktion uudelleen . [3]

Muistiinpanot

  1. ↑ Chakrabartty, julkaisussa Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry , s. 343-370, Academic Press, New York, 1978
  2. ↑ László Kurti ja Barbara Czakó. Nimettyjen reaktioiden strategiset sovellukset orgaanisessa  synteesissä . - Amsterdam: Elsevier , 2005. - ISBN 0-12-429785-4 .
  3. ↑ Reynold C. Fuson ja Benton A. Bull. Haloformireaktio  //  Chemical Reviews : päiväkirja. - 1934. - Voi. 15 , ei. 3 . - s. 275-309 . - doi : 10.1021/cr60052a001 .
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat