Amiinioksidit

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 26.5.2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 6 muokkausta .

Amiinioksidit ( N -oksidit) ovat tertiääristen (mukaan lukien heteroaromaattisten) amiinien johdannaisia , joilla on yleinen kaava R3N + -O- . N-oksidit sisältävät myös samanlaisia ​​primääristen ja sekundaaristen amiinien johdannaisia ​​[1] . Imiinien N-oksideja kutsutaan nitroneiksi [2] .

Tertiääriset amiinioksidit ovat pysyviä aineita, alemmat N-oksidit liukenevat veteen ja niukasti ei-polaarisiin liuottimiin. Primaaristen ja sekundaaristen amiinien oksidit ovat epästabiileja ja järjestäytyvät uudelleen in situ muodostaen hydroksyyliamiineja .

Yleistä tietoa

Kemistit tunsivat ja tutkivat amiinioksideja vuoteen 1900 asti, mutta vasta IG Farbenindustrie sai patentin sellaiselle aineelle kuin dimetyylidodekyyliamiinioksidille vuonna 1939, jolloin amiinioksidit tunnustettiin yleisesti pinta-aktiivisiksi aineiksi. 22 vuoden kuluttua paljastettiin amiinioksidien sisällyttäminen nestemäisten kotitalouskemikaalien valmistukseen, mikä lisäsi valmistajien laajaa kiinnostusta tähän yhdisteluokkaan. Perinteisesti käytettyjen rasvahappoalkanoliamidien korvaaminen vaahdotusaineina astianpesuainevalmisteissa amiinioksidilla on erityinen sovellus, joka on johtanut sen suosituksiin. Formulaatioon lisätyn amiinioksidin määrän ja tuloksena olevan vaikutuksen välinen suhde kompensoi sen korkeammat kustannukset.

Vetyperoksidin ja sekundääristen tai primääristen amiinien välinen reaktio ei johda kaupallisesti kiinnostavien aineiden synteesiin, mutta reaktio tertiääristen amiinien kanssa mahdollistaa aineiden saamisen, joita voidaan käyttää paitsi erilaisissa pesuaineissa myös nestemäisissä valkaisuaineissa. natriumhypokloriitilla ja antistaattisena aineena tekstiiliteollisuudessa, vaahdon stabilointiaineena kumin valmistuksessa, polymerointikatalyytteinä muovien valmistuksessa, korroosionestoyhdisteinä, kalsium-saippuan dispergointiaineena ja antibakteerisena aineena kiinteissä deodoranteissa , johtuen sen erinomaisesta yhteensopivuudesta koostumuksen muiden komponenttien kanssa ja synergiasta. Amiinioksideja tuotetaan toisen asteen eksotermisellä reaktiolla vetyperoksidin ja tertiaaristen amiinien välillä, jotka voivat olla alifaattisia, aromaattisia, heterosyklisiä, alisyklisiä tai niiden yhdistelmiä. Tavallisissa amiinioksideissa pinta-aktiivinen prekursori on yleensä C12-C18-alkyylidimetyyliamiini.

Amiinioksidit kuuluvat erityiseen pinta-aktiivisten aineiden luokkaan, joka on luokiteltu amfoteerisiksi pinta-aktiivisiksi aineiksi. Tämä johtuu siitä, että amiinioksidi on kahtaisioninen molekyyli, joka muuttaa luonteensa kationisesta ei-ioniseksi pH:n muuttuessa matalasta korkeaan.

Amiinioksidien biologinen kertymiskerroin on alhainen, ne poistetaan helposti tavanomaisilla jätevedenkäsittelymenetelmillä ja ovat biohajoavia aerobisten ja anaerobisten bakteerien toimesta. Kaikilla amiinioksideilla on matala tai kohtalainen toksisuus. [3]

Reaktiivisuus

N + -O - sidos N-oksideissa on dipolaarinen, ja sen elektronitiheys on merkittävästi kasvanut happiatomissa, joka on nukleofiilinen keskus.

Näin ollen N-oksidit protonoituvat muodostaen kiteisiä suoloja vahvojen happojen kanssa, mutta ne ovat heikompia emäksiä kuin alkuperäiset amiinit. N-oksidit alkyloidaan muodostamaan tetrasubstituoituja hydroksiammoniumsuoloja, jotka hajoavat vesipitoisessa alkalissa muodostaen aldehydejä ja tertiaarisia amiineja:

R3N + -O - + PhCH 2 X R 3 N + -OCH 2 Ph X - R3N + -OCH2 Ph + OH - R3N + PhCHO + X -

Alifaattisten N-oksidien asylointi johtaa epästabiileihin O-asyylijohdannaisiin, jotka, kuten O-alkyylijohdannaiset, hajoavat muodostaen aldehydiksi ja substituoiduksi asetamidiksi:

(CH 3 ) 3 N + -O - + (CH 3 CO ) 2 O (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO - (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO - CH 3 CON(CH 3 ) 2 + CH 2 O + CH 3 COOH

Tätä reaktiota ja sen jälkeen asetamidin hydrolyysiä käytetään menetelmänä metyyliamiinien demetylointiin ( Polonovsky-reaktio ):

Tertiääristen amiinien N-oksidit, joiden alkyylisubstituenteissa on vetyatomi β-asemassa N-oksiditypen suhteen, hajoavat kuumentaessaan muodostaen alkeeneja ja hydroksyyliamiineja. Reaktiota käytetään alkeenien synteesiin tertiaarisista amiineista, joiden N-oksidit syntetisoidaan usein in situ ja joutuvat lämpöhajoamiseen ilman puhdistusta ( Cope elimination ) [4] :

Alkaliliuoksessa kuumennettaessa tai fotolyysin aikana tertiääristen amiinien N-oksidit järjestyvät uudelleen O-substituoiduiksi hydroksyyliamiineiksi (Meisenheimer-reaktio), yleensä reaktio etenee 1,2-siirtona:

Allyyliamiinien N-oksidien tapauksessa 2,3-uudelleenjärjestely O-allyylihydroksyyliamiineiksi on mahdollista:

Katalyyttisessä hydrauksessa nikkelillä tai palladiumilla sekä fosfiinien vaikutuksesta N-oksidit pelkistyvät alkuperäisiksi amiineiksi.

Synteesi

Yleinen menetelmä N-oksidien synteesiin on tertiääristen amiinien hapetus vetyperoksidilla, alifaattisten amiinien tapauksessa reaktio suoritetaan neutraalissa väliaineessa, aromaattisten amiinien tapauksessa happamassa:

Luonnossa oleminen

Trimetyyliamiinioksidia muodostuu ihmiskehossa trimetyyliamiinista , joka puolestaan ​​on seurausta karnitiinin , koliinin , betaiinin ja lesitiinin prosessoinnista suoliston mikrobiomissa [5] .

Perhydroatsafenaleenien N-oksidit - kokkinelliini [6] ja konvergegiini [7] ovat osa leppäkerttujen hemolymfiä, suojareaktion aikana hemolymfiä vapautuu suun lähellä olevista rei'istä ja jalkojen nivelistä, äärimmäisen katkera maku. näillä yhdisteillä on suojaava rooli.

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ amiinioksidit // IUPAC Gold Book . Haettu 8. lokakuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 2. marraskuuta 2013.
  2. ↑ nitronit // IUPAC Gold Book . Haettu 8. lokakuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 21. lokakuuta 2012.
  3. ↑ Tietoja amiinioksideista  (venäjäksi)  ? . https://nobel-group.by (11. joulukuuta 2017). Haettu 29. kesäkuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 29. kesäkuuta 2021.
  4. ↑ Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek . Metyleenisykloheksaani ja n,n-dimetyylihydroksyyliamiinihydrokloridi. Organic Syntheses, Coll. Voi. 4, s. 612 (1963); Voi. 39, s. 40 (1959). (linkki ei saatavilla) . Haettu 8. lokakuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 22. elokuuta 2010. 
  5. ↑ Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. Metaboliitti trimetyyliamiini-N-oksidi on ihmisen terveyden uusi biomarkkeri . PubMed .
  6. ↑ Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (1991-12-01). "Kemiallinen puolustus leppäkerttukuoriaisissa (Coccinellidae). I. Kokkinelliinin jakautuminen ja yksilöllinen vaihtelu puolustuskyvyssä 7-pisteleppäkerttuissa (Coccinella septempunctata)” . KEMOEKOLOGIA . 2 (1): 7-14. DOI : 10.1007/BF01240660 . ISSN  1423-0445 . Haettu 10.09.2020 .
  7. ↑ Tursch, B.; Daloze, D.; Braekman, JC; Hootele, C.; Cravador, A.; Losman, D.; Karlsson, R. (1974). "Niveljalkaisten kemiallinen ekologia. 9. Hippodamiinin ja konvergiinin rakenne ja absoluuttinen konfiguraatio, kaksi uutta alkaloidia amerikkalaisesta leppäkerttu hippodamia convergensista (coleopteracoccinellidae)” . Tetrahedron Letters : 409-412. ISSN  0040-4039 . Arkistoitu alkuperäisestä 2016-07-31 . Haettu 10.09.2020 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )