Konjugaatio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 12. helmikuuta 2019 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 3 muokkausta .

Sidoskonjugaatio (sidoskonjugaatio, mesomerismi , kreikan sanasta mesos - keskiosa) on ilmiö, jossa sidokset ja varaukset kohdistetaan todellisessa molekyylissä verrattuna tämän molekyylin olemattomaan ideaaliseen rakenteeseen. Syntyy atomien (ensisijaisesti valenssielektronien) elektronisten järjestelmien välisestä vuorovaikutuksesta. Konjugaatiosta johtuen moni- ja yksisidosten pituus muuttuu, mikä puolestaan aiheuttaa geometrisen muutoksen molekyylin rakenteessa. [1] Konjugaation päämerkki on elektronitiheyden jakautuminen koko järjestelmässä. [2]Systeemejä, joissa konjugaatio tapahtuu, kutsutaan konjugoiduiksi järjestelmiksi, jotka jaetaan avoimiin ja syklisiin. Konjugaatiota varten on välttämätöntä, että kaikki elektroniset järjestelmät ovat samassa tasossa vuorovaikutuksessa toistensa kanssa ja litteän σ-luurankon muodostamiseksi. Jos näin ei tapahdu molekyylin rakenteellisesta rakenteesta johtuen, puhutaan konjugoinnin avaruudellisista esteistä. [2]

Luokitus

Konjugaatio voi olla kahta tyyppiä: - konjugaatio ja , - konjugaatio . $\pi ,\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$

Konjugaatio avoimissa järjestelmissä

$\pi ,\pi$ - Konjugaatio - tapahtuu molekyylissä, joka sisältää useita monisidoksia (vähintään kaksi), jotka vuorottelevat yksittäisten sidosten välillä. Tällaisissa yhdisteissä kaikki hiiliatomit ovat hybridisaatiossa ja jokaisessa niistä on yksi ei-hybridi p-orbitaali. Tässä tapauksessa kiertoradat menevät sivuttain päällekkäin jokaisessa hiiliatomissa. Koska kaksoissidosten välillä on yksittäisiä sidoksia, muodostuu yksittäinen järjestelmä, joka kattaa koko molekyylin - delokalisoitu kovalenttinen sidos. Jos järjestelmässä on heteroatomi (happi-, rikki-, typpi- tai halogeeniatomi, jolla on jakamaton elektronipari), se muodostaa p-elektroninsa yhtenäisen järjestelmän. Konjugaatio johtaa sidosten pituuksien kohdistamiseen: kaksoissidokset pidentyvät, yksinkertaiset sidokset lyhenevät. ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ $\pi$
${\ce {p))$ , -konjugaatio $\pi$ - tapahtuu, kun -sidoksen vieressä on mikä tahansa atomi, jossa on hybridisoitumaton p-orbitaali (vinyylimetyylieetteri, asetamidi, asetaatti-ioni, allyylikationi, allyyliradikaali jne.). Suurin merkitys on yhdisteillä, joissa on heteroatomi, eli yhdisteet, joiden koostumuksessa on rakenteellinen fragmentti: , jossa X on heteroatomi. Koska kaksoissidoksen hiiliatomit ja atomi, jossa on yksinäinen elektronipari, ovat hybridisaatiossa, kolme ei-hybridi-p-orbitaalia menevät päällekkäin. Muodostuu kolmikeskuksen delokalisoitu kovalenttinen sidos. $\pi$ ${\ce {-CH=CH-X}}$ ${\displaystyle sp^{2))$

Konjugaatio suljetuissa järjestelmissä

Aromaattiseen ryhmään kuuluvien syklisten yhdisteiden joukossa löytyy myös molempia konjugaatiotyyppejä.

Hyvä esimerkki on bentseeni, sillä sen atomi-kiertoratamalli osoittaa selkeimmin aromaattisten hiilivetyjen elektronirakenteen piirteet. Se koostuu kuudesta hybridisoidusta hiiliatomista, joista jokaisella on p-atomikiertorata. Koska jokainen p-atomikiertorata limittyy kahden viereisen kiertoradan kanssa, syntyy yksi delokalisoitu -järjestelmä, joka jakautuu tasaisesti koko sykliseen järjestelmään. Siksi bentseenillä on -konjugaatio. ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ $\pi ,\pi$

Kuusijäsenisille heterosykleille , joissa on yksi tai useampi heteroatomi, -konjugaatio on ominaista. Yksinkertaisin edustaja on pyridiini, jossa typpiatomi on -hybridisaatiossa ja luovuttaa yhden p-elektronin aromaattiselle sektetille. Tällaista typpiatomia kutsutaan pyridiiniksi . Systeemejä, joiden koostumuksessa on pyridiinityppiatomi, kutsutaan - riittämättömäksi , koska typen suuremman elektronegatiivisuuden vuoksi kuin hiilen, ensimmäinen vetää hiiliatomien elektronitiheyden koko aromaattisessa renkaassa. Myös esimerkki riittämättömästä järjestelmästä on pyrimidiini, joka sisältää kaksi pyridiinityppiatomia . $\pi ,\pi$ ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ $\pi$
Viisijäsenisille heterosykleille , joissa on typpi-, happi-, rikkiatomeja , -konjugaatio on tyypillistä. Esimerkki on pyrroli, heterosykli, jossa on typpiatomi, joka sisältää parin elektroneja hybridisoimattomasta p-orbitaalista aromaattisessa sektetissä. Tässä tapauksessa kolme elektronia -hybridiradalla muodostavat kolme σ-sidosta. Typpiatomia, jolla on tällainen elektroninen tila, kutsutaan pyrroliksi . Koska kuuden elektronin pilvi on siirretty viiteen rengasatomiin, pyrroli on ylimääräinen järjestelmä . Furaani ja tiofeeni ovat myös , -konjugaation edustajia , koska ne ovat myös redundantteja järjestelmiä . Heidän aromaattisiin sektetteihinsä kuuluu myös p-elektroneja hybridisoitumattomista p-orbitaaleista hapesta (furaani) ja rikistä (tiofeeni). ${\ce {p))$ $\pi$ ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$ $\pi$

Pieni poikkeus on imidatsoli. Se sisältää pyrrolityppiatomin , joka toimittaa parin -elektroneja, ja pyridiinin , joka muodostaa yhden p-elektronin. Huolimatta typpiatomien erilaisesta osuudesta delokalisoituneen elektronipilven muodostumisessa, imidatsolilla on edelleen , -konjugaatio. $\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$

Heterosyklisillä aromaattisilla yhdisteillä on erittäin korkea termodynaaminen stabiilisuus. Niillä on "rakenneyksiköiden" rooli nukleiinihapoissa.

Konjugaattijärjestelmien stabiilius

Orgaanisille yhdisteille konjugoituneen järjestelmän muodostuminen on energeettisesti edullinen prosessi, koska tämä lisää kiertoradan päällekkäisyyttä, mikä puolestaan johtaa p-elektronien siirtymiseen. Tästä syystä konjugoiduilla järjestelmillä on alhaisempi energiataso, toisin kuin konjugoimattomissa, mikä johtaa niiden lisääntyneeseen termodynaamiseen stabiilisuuteen. Konjugoidun ketjun pituuden kasvaessa konjugaatioenergia kasvaa, mikä puolestaan johtaa yhdisteen termodynaamisen stabiilisuuden kasvuun.

Muistiinpanot

↑ Chemical Encyclopedia, 1995 , s. 387-388.
↑ 1 2 Suuri Neuvostoliiton tietosanakirja .

Kirjallisuus

Tyukavkina N. A. , Baukov Yu. I. Bioorgaaninen kemia: oppikirja yliopistoille. — 6. painos, stereotyyppinen. - Moskova: Drofa, 2007. - 542 s. - ISBN 978-5-358-03464-8 .
Bazilevskiy M.V. Molekyyliratamenetelmä ja orgaanisten molekyylien reaktiivisuus // Chemical Encyclopedia : 5 tilavuudessa / Ch. toim. N. S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1995. - T. 4: Polymeeri - Trypsiini. - S. 387-388. — 639 s. - 40 000 kappaletta. — ISBN 5-85270-039-8 .
Yhteyksien konjugaatio // Suuri Neuvostoliiton tietosanakirja . - M . : Neuvostoliiton tietosanakirja, 1969-1978. - ( Suuri Neuvostoliiton tietosanakirja : [30 nidettä] / päätoimittaja A. M. Prokhorov ; 1969-1978).

Orgaanisen kemian osat
Polymeerien kemia Bioorgaaninen kemia Organometallinen kemia Stereokemia Yhden hiilen molekyylien kemia

Orgaaninen kemia
Aromaattinen kovalenttisidos Toiminnallinen ryhmä IUPAC-nimikkeistö orgaaninen yhdiste orgaaninen reaktio orgaaninen synteesi Spektroskopia Stereokemia