Kristallikenttäteoria

Kidekenttäteoria  on kvanttikemiallinen malli, jossa siirtymämetalliyhdisteiden elektroninen konfiguraatio kuvataan ionin tai atomin tilana, joka sijaitsee ympäröivien ionien, atomien tai molekyylien muodostamassa sähköstaattisessa kentässä . Becquerel ehdotti kidekentän käsitteen kuvaamaan atomien tilaa kiteissä, ja Hans Bethe ja John Van Vleck kehittivät sen kuvaamaan ligandien, sekä anionien että neutraalien molekyylien, ympäröimien siirtymämetallikationien alhaisimpia tiloja. Kidekenttäteoriaa yhdistettiin edelleen [ja parannettiin] (delokalisoitujen) molekyyliorbitaalien teorian kanssa yleisemmäksi ligandikenttäteoriaksi ottaen huomioon metalli-ligandisidoksen osittainen kovalentti koordinaatioyhdisteissä [1] .

Kidekenttäteoria mahdollistaa kiteiden ja kompleksisten yhdisteiden optisten absorptiospektrien ja elektronien paramagneettisen resonanssin spektrien sekä hydraation ja stabiilisuuden entalpioiden ennustamisen tai tulkinnan siirtymämetallikompleksien liuoksissa.

Katsaus kristallikenttäteoriaan

TCP:n mukaan siirtymämetallin ja ligandien välinen vuorovaikutus johtuu positiivisesti varautuneen metallikationin ja elektronien negatiivisen varauksen välisestä vetovoimasta sitoutumattomissa ligandiorbitaaleissa. Teoriassa tarkastellaan viiden degeneroituneen d -orbitaalin energian muutosta, joita ympäröivät ligandien pistevaraukset . Kun ligandi lähestyy metalli-ionia, ligandin elektronit tulevat lähemmäksi joitain d - orbitaaleja kuin toiset, mikä aiheuttaa rappeutumisen menetyksen. D -orbitaalien ja ligandien elektronit hylkivät toisiaan samanmerkkisinä varauksina. Siten niiden d -elektronien energia, jotka ovat lähempänä ligandeja, tulee korkeammaksi kuin kauempana olevien, mikä johtaa d -orbitaalien energiatasojen jakautumiseen.

Jakamiseen vaikuttavat seuraavat tekijät:

• Metalli-ionin luonne.
• Metallin hapettumisaste. Mitä korkeampi hapetusaste, sitä korkeampi katkaisuenergia.
• Ligandien sijainti metalli-ionin ympärillä.
• Metalli-ionia ympäröivien ligandien luonne. Mitä voimakkaampi ligandien vaikutus on, sitä suurempi on ero korkean ja matalan energiatason välillä.

Yleisin ligandikoordinaatiotyyppi on oktaedri , jossa kuusi ligandia luo oktaedrisen symmetrian kidekentän metalli-ionin ympärille. Metalli-ionin oktaedrisessä ympäristössä, jossa on yksi elektroni ulkokuoressa, d-orbitaalit jaetaan kahteen ryhmään, joiden energiatasot eroavat Δ oct ( jakoenergia ), kun taas orbitaalien energia on d xy , d xz ja d yz on pienempi kuin d z 2 ja d x 2 - y 2 , koska ensimmäisen ryhmän kiertoradat ovat kauempana ligandeista ja kokevat vähemmän repulsiota. Kolme matalan energian kiertoradalla on merkintä t 2g ja kaksi korkean energian kiertorataa on merkitty esim .

Seuraavaksi yleisimmät ovat tetraedrikompleksit , joissa neljä ligandia muodostaa tetraedrin metalli-ionin ympärille. Tässä tapauksessa d -orbitaalit jaetaan myös kahteen ryhmään, joilla on ero energiatasoissa Δtetr . Toisin kuin oktaedrinen koordinaatio, kiertoradoilla d z 2 ja d x 2 - y 2 on pieni energia ja d xy , d xz ja d yz energia on suuri . Lisäksi, koska ligandielektronit eivät ole suoraan d - orbitaalien suunnassa, halkeamisenergia on pienempi kuin oktaederisessä koordinaatiossa. TQP:tä voidaan käyttää myös kuvaamaan neliötasoisia ja muita kompleksien geometrioita.

Kahden tai useamman orbitaaliryhmän välinen energiatasoero Δ riippuu myös ligandien luonteesta. Jotkut ligandit aiheuttavat vähemmän pilkkoutumista kuin toiset, minkä syitä selittää ligandikenttäteoria . Spektrokemiallinen sarja  - empiirisesti saatu luettelo ligandeista, nousevassa järjestyksessä Δ: [2]

I − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py < NH 3 < fi < bipy < phen < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO

Myös metallin hapetusaste vaikuttaa arvoon Δ. Metalli, jolla on korkeampi hapetusaste, houkuttelee ligandeja lähemmäksi suuremman varauseron vuoksi. Metalli-ionia lähempänä olevat ligandit aiheuttavat enemmän pilkkoutumista.

Matala- ja korkeaspin kompleksit

Ligandeja, jotka aiheuttavat suurta d -tasojen halkeilua, kuten CN− ja CO, kutsutaan korkean kentän ligandeiksi . Komplekseissa tällaisten ligandien kanssa elektronien on epäsuotuisaa miehittää korkean energian kiertoradat. Siksi matalaenergiset kiertoradat täyttyvät täysin ennen kuin korkeaenergisten kiertoradat alkavat täyttyä. Tällaisia ​​komplekseja kutsutaan low-spin . Esimerkiksi NO 2 −  on vahva kenttäligandi, joka saa aikaan suuren halkeaman. Oktaederisen ionin [Fe(NO 2 ) 6 ] 3– kaikki 5 d elektronit sijaitsevat alemmalla tasolla t 2 g .

Sitä vastoin ligandeja, jotka aiheuttavat pientä halkeilua, kuten I– ja Br– , kutsutaan heikkokentän ligandeiksi . Tässä tapauksessa on helpompaa asettaa elektroneja korkean energian kiertoradalle kuin laittaa kaksi elektronia samalle matalan energian kiertoradalle, koska kaksi elektronia yhdellä kiertoradalla hylkivät toisiaan ja toisen elektronin sijoittaminen kiertoradalle maksaa energiakustannuksia. on suurempi kuin Δ. Näin ollen, ennen kuin elektroniparit ilmestyvät, yksi elektroni on asetettava jokaiselle viidelle d -orbitaalille Hundin säännön mukaisesti . Tällaisia ​​komplekseja kutsutaan high -spin . Esimerkiksi Br −  on heikko kenttäligandi, joka aiheuttaa pienen halkeaman. [FeBr 6 ] 3− ionin , jossa on myös 5 d elektroneja, kaikki 5 d orbitaalit ovat yhden elektronin miehittämiä.

Hajotusenergia tetraedrisille komplekseille A tetra on suunnilleen yhtä suuri kuin 4/9A oct (samalle metallille ja ligandeille). Tästä johtuen d -orbitaalien energiatasoero on yleensä elektronien pariutumisenergian alapuolella, ja tetraedrikompleksit ovat yleensä korkeaspin.

D - elektronijakaumakaaviot mahdollistavat koordinaatioyhdisteiden magneettisten ominaisuuksien ennustamisen. Kompleksit, joissa on parittomia elektroneja, ovat paramagneettisia ja magneettikenttä houkuttelevat niitä, kun taas kompleksit ilman niitä ovat diamagneettisia ja hylkivät heikosti toisiaan.

Kidekentän stabilointienergia

Kidekentän stabilointienergia (ESF) on siirtymämetalli-ionin elektronisen konfiguraation energia suhteessa orbitaalien keskimääräiseen energiaan. Stabiloituminen johtuu siitä, että ligandien kentällä joidenkin kiertoradan energiataso on alhaisempi kuin hypoteettisessa pallokentässä, jossa kaikkiin viiteen d -orbitaaliin vaikuttaa sama hylkivä voima ja kaikki d -orbitaalit ovat rappeutuneet. Esimerkiksi oktaedrisessä tapauksessa t 2g -taso on pienempi kuin keskimääräinen taso pallokentässä. Siksi, jos näillä kiertoradoilla on elektroneja, metalli-ioni on stabiilimpi ligandikentässä verrattuna pallomaiseen kenttään. Päinvastoin, esim . orbitaalien energiataso on keskimääräistä korkeampi ja niissä olevat elektronit vähentävät stabiloitumista.

Oktaedrisessa kentässä kolme t 2g -orbitaalia stabiloituu suhteessa keskimääräiseen energiatasoon 2/5 Δ oct ja kaksi e g orbitaalia on destabiloitu 3/5 Δ oct . Yllä oli esimerkkejä kahdesta elektronisesta konfiguraatiosta d 5 . Ensimmäisessä esimerkissä on matalan spin-kompleksi [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− , jossa on viisi elektronia t 2g :ssä . Hänen ESCR on 5 × 2 / 5 Δ oct = 2 Δ oct . Toisessa esimerkissä korkean spin-kompleksi [FeBr 6 ] 3− ESCP:n kanssa (3 × 2/5 Δ oct ) − (2 × 3/5 Δ oct ) = 0. Tässä tapauksessa elektronien stabiloiva vaikutus matalan tason kiertoradat neutraloidaan korkean tason kiertoradalla olevien elektronien epävakauttavalla

Kaaviot d-tason jakamisesta kidekentän mukaan

Muistiinpanot

1. ↑ kristallikenttä // IUPAC Gold Book . Haettu 10. lokakuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 12. syyskuuta 2011. (määrätön)
2. ↑ D. Shriver, P. Atkins. Crystal Field Theory // Epäorgaaninen kemia = Epäorgaaninen kemia. - M. : Mir, 2004. - T. 1. - S. 359. - 679 s. — ISBN 5-03-003628-8 .