Kemiallinen potentiaali

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 4. joulukuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 11 muokkausta .

Kemiallinen potentiaali  on termodynaaminen funktio, jota käytetään kuvaamaan järjestelmien tilaa, joissa on vaihteleva määrä hiukkasia. Määrittää termodynaamisten potentiaalien muutoksen, kun järjestelmän hiukkasten lukumäärä muuttuu. Se on adiabaattinen energia yhden hiukkasen lisäämisestä järjestelmään ilman työtä. Sitä käytetään kuvaamaan materiaalin vuorovaikutusta. Kemiallinen potentiaali toimii luonnollisena riippumattomana muuttujana suurelle termodynaamiselle potentiaalille .

Kemiallisen potentiaalin merkitys termodynamiikalle johtuu muun muassa siitä, että yksi järjestelmän termodynaamisen tasapainon edellytyksistä on järjestelmän minkä tahansa komponentin kemiallisen potentiaalin identiteetti eri vaiheissa ja eri pisteissä. sama vaihe [1] .

Historiallinen tausta

JW Gibbs esitteli komponentin kemiallisen potentiaalin käsitteen vuosina 1875-1876; Gibbs itse kutsui sitä yksinkertaisesti potentiaaliksi [2] tai sisäiseksi potentiaaliksi [3] . Termiä "kemiallinen potentiaali" käytti luultavasti ensimmäisenä W. Bancroft [4] [5] [6] kirjeessään Gibbsille 18. maaliskuuta 1899 [7] . Todennäköisimmin Bancroft, pohtiessaan suunnittelemaansa kirjaa sähkökemiasta, havaitsi tarpeelliseksi erottaa sähköpotentiaalin ja muuttujan, jota Gibbs kutsui "sisäiseksi potentiaaliksi". Uuden muuttujan termi "kemiallinen potentiaali" tekee tämän eron ilmeiseksi.

Määritelmä

Kirjoitamme Gibbsin perusyhtälön differentiaalimuodossa monikomponenttijärjestelmälle , jossa on vaihteleva määrä hiukkasia:

missä  on järjestelmän sisäinen energia ,  on sen entropia , on i :nnen tyyppisten  hiukkasten lukumäärä systeemissä. Sitten voidaan saada lauseke järjestelmän k :nnen komponentin kemiallisesta potentiaalista muodossa:

eli kemiallinen potentiaali on sisäisen energian U osaderivaata k- :nnen lajin hiukkasten lukumäärän suhteen , S :n , V :n ja kaikkien komponenttien, paitsi k - :nnen, vakiolla. Legendre-muunnosten avulla voidaan osoittaa, että:

missä on entalpia , on Helmholtzin energia , on Gibbsin energia . Viimeinen yhtälö määrittelee kemiallisen potentiaalin Gibbsin energian osittaiseksi mooliarvoksi.

Yksikomponenttiset järjestelmät

Yksikomponenttisissa järjestelmissä kemiallinen potentiaali voidaan antaa integraalikaavalla:

eli järjestelmässä, joka koostuu yhdestä aineesta vakiopaineessa ja lämpötilassa, kemiallinen potentiaali on sama kuin Gibbsin moolienergia [8] . Jos järjestelmä on ihanteellinen kaasu , se pitää paikkansa:

Todellisissa kaasuissa molekyylien välisten vuorovaikutusten välttämättömän huomioimisen vuoksi kemiallinen potentiaali on muotoa:

missä on todellisen kaasun fugacity . On syytä huomata, että koska fugasiteetti on monimutkainen lämpötilan ja paineen funktio, samankaltaisuus ideaalikaasun lausekkeen kanssa on muodollisesti ja olennaisesti vain kätevä merkintätapa.

Kondensoituneessa tilassa alle 100 baarin paineissa :

Kemiallisen potentiaalin yleistykset

Tilallisesti epähomogeenisessa ulkokentässä olevalle järjestelmälle tulee ottaa huomioon komponentin kemiallisen potentiaalin riippuvuus kentänvoimakkuudesta [1] .

Jos järjestelmä on sähkökentässä , niin sähköisesti varautuneiden hiukkasten kemiallista potentiaalia kutsutaan sähkökemialliseksi potentiaaliksi [9] [10] (termiä ehdotti vuonna 1929 E. A. Guggenheim [11] ). Erikoistermi tarvittiin kirjallisuudessa hyväksytyn sähkökemiallisen potentiaalin ehdollisen jaon ei-sähköisiin ja sähköisiin osiin. Teoreettisesta näkökulmasta tällainen jako on puhtaasti muodollinen, koska samat kaavayksiköt toimivat varauksenkuljettajina , joihin tavallinen kemiallinen potentiaali liittyy, ja siksi sen kemiallisia ja sähköisiä komponentteja ei ole mahdollista määrittää erikseen. Käytännössä sähkökemiallisen potentiaalin jakaminen kahteen osaan osoittautuu hyväksi likiarvoksi pienimassaisten varautuneiden hiukkasten ( elektronien ja positronien ) tapauksessa, joille niiden massan pienuudesta johtuen ei- sähköisen osa sähkökemiallisesta potentiaalista on mitätön verrattuna sähkökomponentin osuuteen [12] [13] .

Jos järjestelmä on gravitaatiokentässä , niin sen tasapainon ehtona on komponentin kemiallisen potentiaalin kentän puuttuessa ja sen gravitaatiopotentiaalin summan vakioisuus [14] [15] (tämän ehdon määrittely ihanteellinen kaasu antaa barometrisen kaavan [1] ), ja analogisesti sähkökemiallisen potentiaalin kanssa gravitaatiokentässä olevan komponentin kemiallista potentiaalia voidaan kutsua gravikemialliseksi potentiaaliksi ; komponentin kemiallinen potentiaali gravitaatiokentässä sähkökentän läsnä ollessa on elektrogravikemiallinen potentiaali . Voimakenttien kemiallisen potentiaalin jako puhtaasti kemiallisiin ja kenttäosiin (sähköinen, magneettinen ja gravitaatio) on muodollinen, koska kemiallista komponenttia ei voida kokeellisesti määrittää kenttäkomponenteista erikseen.

Anisotrooppisen kappaleen kemiallinen potentiaali on jännitystensorista riippuen toisen asteen tensori [16] . Kuten jännitystensorista, joka muuttuu pallomaiseksi isotrooppisissa väliaineissa [17] [18] , isotrooppisissa väliaineissa yksi skalaariarvo riittää asettamaan pallomaisen kemiallisen potentiaalitensorin [19] .

Kommentit

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 3 Physical encyclopedia, v. 5, 1998 , s. 413 .
  2. ↑ Gibbs, J.W. , Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , s. 71.
  3. ↑ Gibbs, J.W. , Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , s. 148.
  4. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fysikaalinen kemia, 2013 , s. 30, 106.
  5. ↑ Yu. A. Kokotov , Chemical Potential, 2010 , Johdanto, s. 7.
  6. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs ja kemiallinen termodynamiikka, 1991 , s. 499.
  7. ↑ Baierlein Ralph , Vaikea kemiallinen potentiaali, 2001 , s. 431.
  8. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fysikaalinen kemia, 2013 , s. 107.
  9. ↑ Guggenheim, 1941 , s. 122-123.
  10. ↑ Callen HB , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , s. 35.
  11. ↑ Guggenheim, 1985 , s. 300.
  12. ↑ Rusanov, 2013 , s. 19.
  13. ↑ Salem, 2004 , s. 245.
  14. ↑ Zimon A. D., Colloid Chemistry, 2015 , s. 147.
  15. ↑ Guggenheim, 1941 , s. 141.
  16. ↑ Rusanov, 2013 , s. 21.
  17. ↑ Zaslavsky, 1986 , s. 189.
  18. ↑ Labyrintti, 1974 , s. 87.
  19. ↑ Rusanov, 2013 , s. 25.

Kirjallisuus