Heterocumuleenit

Heterokumuleenit ovat kumuloneita , joissa yksi tai useampi hiiliatomi kumuloituneiden kaksoissidosten järjestelmässä on korvattu heteroatomilla . IUPAC-nimikkeistössä heterokumuleenit sisältävät yhdisteet, jotka sisältävät kolme tai useampia kumuloituneita kaksoissidoksia; yhdisteille, joissa on kaksi kumuloitua kaksoissidosta, suositellaan nimitystä heteroalleenit [1] , mutta kemiallisessa kirjallisuudessa termiä heterokumuleenit käytetään edelleen suhteessa heteroalleeneja.

Heteroalleeneihin kuuluvat myös "epäorgaaniset heteroalleenit" - hiilidioksidi O=C=O ja hiilidisulfidi S=C=S.

Reaktiivisuus

Heteroalleenit ovat elektrofiilejä, jotka reagoivat erilaisten nukleofiilisten aineiden kanssa. Hiiliatomi toimii heteroalleenien elektrofiilisenä keskuksena, kun taas reaktio NuH-nukleofiilien kanssa etenee yleisen kaavion mukaisesti:

X=C=Y + NuH Nu-C(=Y)XH

{\näyttötyyli \to }

Sekä CH-hapot ja niiden anionit sekä alkoholit ja amiinit voivat toimia nukleofiileina.

Siten Grignard-reagenssien tai sekä alifaattisten että alleeni- ja asetyleenisarjojen CH-happojen anionien vuorovaikutus hiilidioksidin kanssa johtaa karboksyylihappojen muodostumiseen:

R 2 CH - + O \u003d C \u003d O R 2 CHCOO -

{\näyttötyyli \to }

Me 2 C=C=CH - + O=C=O Me 2 C=C=CHCOO -

{\näyttötyyli \to }

RC≡C - + O=C=O RC≡C-COO -

{\näyttötyyli \to }

Alifaattisten CH-happojen anionien Grignard-reagenssien reaktio hiilidisulfidin kanssa etenee samalla tavalla, jolloin muodostuu ditiokarboksyylihappoja :

RMgX + S=C=S RCSS - ,

{\näyttötyyli \to }

tämä reaktio on preparatiivinen menetelmä ditiokarboksyylihappojen synteesiä varten.

Monille heterokumuleeneille on tunnusomaista [2+2]-sykloadditioreaktiot, joissa muodostuu nelijäsenisiä renkaita. Joten isosyanaatit dimeroituvat uretdionien (1,2-atsetidiini-2,4-dionien) muodostumisen myötä:

keteenit dimeroituvat samalla tavalla: ketoketeenit syklobutaani-1,3-dionijohdannaisiksi, aldoketeenit β-alkylideeni-β-laktoneiksi (diketeeniksi):

2	$\longrightnuoli$

Keteenien syklisoituminen imiineiksi johtaa β -laktaamisyklin muodostumiseen - β- laktaamiantibioottien rakenteelliseen fragmenttiin [2] :

Kirjallisuus

Brandsma, L.; HD Verkruijse. Asetyleenien, alleeenien ja kumuleenien synteesi: menetelmät ja tekniikat . - Elsevier , 2004. - S. 138. - ISBN 9780121257514 .

Muistiinpanot

↑ heterokumuleenit // IUPAG Gold Book . Käyttöpäivä: 27. syyskuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 18. tammikuuta 2011. (määrätön)
↑ Hugo (Ugo) Schiff, Schiff Bases ja vuosisadan b-laktaamin synteesi Thomas T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 2008 , 47, 1016-1020 doi : 10.1002/anie.200702965