Ellingham (Ellingham) -diagrammi on graafinen esitys prosessin Gibbsin vapaan energian muutoksesta lämpötilan funktiona erilaisissa reaktioissa, esimerkiksi eri alkuaineiden oksidien, sulfidien tai nitridien muodostumisessa. Nämä kaaviot rakensi ensimmäisen kerran Harold Ellingham vuonna 1944. [1] Metallurgiassa Ellingham-diagrammeja käytetään metallin , hapen ja vastaavan oksidin välisen tasapainon lämpötilan laskemiseen . Samalla tavalla tasapainolämpötilat lasketaan muiden yhdisteiden muodostumisreaktioissa epämetallien kanssa. Toisaalta Ellingham-kaaviot voivat olla hyödyllisiä yritettäessä ennustaa olosuhteita, joissa metallimalmi (yleensä metallioksidi, metallisulfidi) pelkistyy metalliksi.
Ellingham - kaaviot ovat erityinen graafinen esitys termodynamiikan toisesta laista . Ne kuvastavat Gibbsin vapaan energian muutoksen riippuvuutta lämpötilasta. Yleensä näitä kaavioita käytetään metallioksidien muodostumisreaktioiden tarkasteluun. Oksidinmuodostusreaktiot tapahtuvat yleensä sellaisissa lämpötiloissa, joissa metalli ja sen oksidi ovat kondensoituneessa tilassa , happi vastaavasti kaasumaisessa tilassa. Reaktiot voivat olla joko eksotermisiä tai endotermisiä, mutta reaktion ΔG muuttuu aina negatiivisemmiksi lämpötilan laskeessa. Tämä tekee hapettumisreaktiosta tilastollisesti todennäköisemmän kuin pelkistysreaktion, kun lämpötilaa lasketaan. Riittävän korkeissa lämpötiloissa (toisin kuin yleisesti uskotaan, että reaktionopeus kasvaa lämpötilan noustessa) ΔG:n merkki voi muuttua päinvastaiseksi ja oksidi pelkistyy spontaanisti metalliksi.
Koska useimmat kemiallisten reaktioiden kulun laskelmat perustuvat puhtaasti energeettisiin perusteisiin, on sanottava, että reaktio voi tapahtua tai ei tapahdu spontaanisti kineettisistä syistä - jos esimerkiksi yhdessä tai useammassa reaktiovaiheessa on liian korkeat aktivointienergiat .
Jos prosessissa on mukana kaksi metallia, on otettava huomioon kaksi tasapainoa, koska negatiivisemman ΔG-arvon omaava metalli pelkistyy oksidista, kun taas toinen hapettuu.
Teollisissa prosesseissa metallien pelkistys oksideistaan suoritetaan usein käyttämällä hiiltä, joka on paljon halvempaa kuin muut pelkistimet. Lisäksi kun hiili reagoi hapen kanssa, se muodostaa kaksi kaasumaista oksidia, joten sen hapettumisen dynamiikka eroaa metallien hapettumisen dynamiikasta: lämpötilan noustessa Gibbsin energian muutos muuttuu negatiivisemmiksi. Siksi hiili voi olla pelkistysaine sekä yksinkertaisen aineen että oksidin muodossa, mikä mahdollistaa metallien pelkistyksen kaksois-pelkistysreaktion muodossa suhteellisen alhaisessa lämpötilassa.
Ellingham-diagrammeja käytetään pääasiassa metallurgiassa, missä niiden avulla voidaan valita tehokkain pelkistysaine metallien uuttamiseen malmeista ja sopivat olosuhteet.
Hematiittimalmien sulatuksen aikana masuunissa pelkistys tapahtuu uunin yläosassa, lämpötilassa 600 o C - 700 o C. Ellinghamin diagrammista voidaan päätellä, että hiilimonoksidi on pelkistysaine tässä lämpötila-alueella, koska prosessille 2CO + O 2 → 2CO 2 on ominaista negatiivisempi Gibbsin energian muutos kuin 2C + O 2 → 2CO prosessille. Tämä tarkoittaa, että hematiitin sulatuksen aikana pelkistyy CO, vaikka uunissa on myös hiiltä. Fe 2 O 3 + 3CO → 2Fe + 3CO 2
Korkeissa lämpötiloissa reaktiota 2C (s) + O 2 (g) → 2CO (s) vastaava käyrä laskee ja tulee alempana kuin kaikki metalleja vastaavat käyrät. Siksi hiiltä voidaan menestyksekkäästi käyttää pelkistimenä kaikille metallioksideille erittäin korkeissa lämpötiloissa. Kuitenkin riittävän korkeassa lämpötilassa pelkistetty kromi reagoi hiilen kanssa muodostaen kromikarbidia, mikä johtaa tuloksena olevan kromimetallin riittämättömään puhtauteen ja ei-toivottuihin ominaisuuksiin. Siksi hiili ei sovellu pelkistimeksi kromioksidin pelkistykseen korkeassa lämpötilassa.
Alumiinin Ellingham-käyrä on aina metallien, kuten Cr, Fe jne., käyrien alapuolella. Siten on mahdollista määrittää metallit, joita voidaan saada niiden oksidien aluminotermialla. Alla on havainnollistettu esimerkki:
Gibbsin vapaan energian arvot kromi(III)oksidin ja alumiini(III)oksidin muodostumiselle, pelkistettynä 1 mooliin happea: -540 kJ ja -827 kJ, vastaavasti. Niiden muodostumisen reaktiot:
Yhtälöiden (2) ja (1) välinen ero antaa
2Cr 2O 3 (tv) + 4Al (tv) → 2Al 2 O 3 (tv) + 4Cr (tv) ΔG0 = -287 kJKoska Gibbsin energia on negatiivinen, alumiinia voidaan käyttää pelkistimenä kromin valmistuksessa.