Laaja tutkimus valokuvaemulsioiden synteesin ja luonteen alalla alkoi Neuvostoliitossa 1930 - luvulla . Ne olivat välttämättömiä varsinkin alkukaudella valokuvaemulsioiden kotimaisen tuotannon teknisen prosessin järkevää rakentamista varten.
K. V. Chibisov aloitti tämän ongelman tutkimuksen tunnistamalla emulsioiden kiinteän faasin muodostumisen alkuvaiheen fysikaalis-kemiallisen olemuksen (yhdessä V. S. Cheltsovin , M. V. Krasheninnikovan ja A. V. Pobedinskajan kanssa, 1932). Tätä emulsioiden saamisvaihetta kutsutaan kypsytykseksi ja se sisältää kaksi peräkkäistä toimenpidettä. Kokemus on osoittanut, että jokaisella niistä on erilainen vaikutus kiinteän faasin dispersioon ja emulsioiden valokuvaominaisuuksiin (yhdessä A. A. Mikhailovan kanssa, 1935). Havaittiin, että ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu kiteytysprosessi , joka etenee Ostwald-mekanismin mukaisesti. seurauksena kiinteän faasin dispersio vähenee ja tämän seurauksena kontrasti ja resoluutio pienenevät sekä valokuvamateriaalin rakeisuus ja verhous lisääntyvät. Toisessa vaiheessa (kemiallinen kypsyminen) kiteen kasvu pysähtyy ja havaitaan valokuvaherkkyyden huomattava lisääntyminen. Tästä pääteltiin, että valoherkkyys ei liity pelkästään emulsion mikrokiteiden kokoon.
Työn jatkona tällä alalla oli K. V. Chibisovin (yhdessä M. V. Krasheninnikovan ja A. A. Mikhailovan, 1933) laaja kokeellinen tutkimus, jossa selvitettiin emulsioväliaineen tekijöiden ja komponenttien vaikutusta kiinteän faasin ja valokuvauksen dispersion muutokseen. eri koostumusten emulsioiden ominaisuudet. Nämä tiedot yhdessä aiempien kanssa olivat pääasiallinen todiste molempien valokuvausemulsioiden synteesin fysikaalis-kemiallisista ominaisuuksista: ensimmäinen fysikaalisena ja toinen kemiallisena kypsymisenä. Valmistunut tutkimussarja vahvisti lisäksi tietyn suhteen molempien kypsytystyyppien ja niiden teknologisen tarkoituksen välillä sekä hahmotteli käytännön edellytykset yhden ja toisen toiminnan säätelylle tuotantotarkoituksiin. Itse asiassa nämä olivat ensimmäiset tieteellisesti perusteltuja viitteitä valokuvaemulsioiden teknisen tuotannon järkevästä rakentamisesta.
K. V. Chibisovin (1937) sarjassa emulsioiden kemiallista kypsymistä omistettu teos osoitti vakuuttavasti, että valokuvaherkkyys muodostuu juuri tässä kypsymisvaiheessa. Päähuomio kohdistui topokemiallisten muutosten tutkimukseen, johon sovellettiin kahta menetelmää hopeahalogenidin kiinteässä faasissa olevien vieraiden epäpuhtauksien mikrokemialliseen analyysiin. Näiden tutkimusten muotoilua stimuloi se tosiasia, että K. V. Chibisov ilmaisi ajatuksen hyytelömäisen väliaineen ympäröimien emulsiomikrokiteiden kyvystä gelatiinin adsorption seurauksena olla vuorovaikutuksessa sen mikrokomponenttien - pelkistysaineiden ja labiilien yhdisteiden kanssa. rikki - ja muodostavat pintakiinteän faasin reaktioiden seurauksena vapaan ja Ag -sulfidin epäpuhtauksia sulkeumien muodossa, jotka jäävät hopeahalogenidin hilavirheisiin. Tältä osin K. V. Chibisov (yhdessä A. A. Mikhailovan kanssa, 1948) suoritti laajan mikrokemiallisen tutkimuksen emulsioiden kiinteästä faasista fysikaalisen ja kemiallisen kypsymisen eri hetkillä määrittämällä hopeajäämiä, jotka eivät liittyneet halogeeniin (ei-halogeeni) ja säilyttäneet kiinteän aineen. faasi S kaksinkertaisesti varautuneiden ionien tai hopeasulfidihiukkasten muodossa. Hopean jäämät kvantifioitiin huolellisesti puhdistetulla differentiaalisella sähkökemiallisella titrauksella , ja pidättyneen rikin mikroanalyysissä käytettiin kolorimetristä menetelmää metyleenisinisen muodostamiseksi . "Tyhjien" kokeiden avulla todistettiin menetelmien hyvä toistettavuus ja näiden epäpuhtausaineiden kertymisen kinetiikkaa verrattiin valokuvaherkkyyden muutosten ja hunnun kasvun kinetiikkaan. Nämä kokeet osoittivat vakuuttavasti korrelaation olemassaolon verhon kasvukinetiikan ja pidättyneen rikin määrän välillä. Suoritetut tutkimukset johtivat johtopäätökseen, että kemiallisesta herkistymisestä johtuva vaikuttava aine on ei-halogeenihopea.
Jatkossa spektrofotometrisillä menetelmillä K. V. Chibisov yhdessä E. A. Kirillovin kanssa ONU:n fysiikan tutkimuslaitoksesta. I. I. Mechnikova ja J. L. Brown (1954) havaitsivat, että ei-halogeeninen hopea tunnistettiin vapaaksi hopeaksi, josta muodostuu molekyylirakenteen primaarisia epäpuhtauskeskuksia. Tällaisten keskusten todellisuus vahvistettiin K. V. Chibisovin teoksilla (yhdessä A. A. Trubnikovan kanssa, 1967, 1971), joissa tutkittiin konversio-ilmiötä, toisin sanoen emulsiomikrokiteiden anionialihilan korvaamista. Hopeahalogenidimikrokiteiden reaktiivisten kohtien tunnistamiseksi K. V. Chibisov suoritti mikroskooppisen tutkimuksen yksittäisten kiteiden vuorovaikutuksen topografiasta emulsioväliaineessa olevien tai erityisesti lisättyjen pelkistysaineiden ja rikkiyhdisteiden kanssa. Tässä tapauksessa osoitettiin, että vastaavat reaktiot sijoittuvat hilavirheisiin sekä sekundaarisen alirakenteen dislokaatioiden ja kiteiden välisten kerrosten paljastumisiin kiteiden pinnalla. Johtopäätösten selventämiseksi emulsiomikrokiteiden käyttäytymistä verrattiin ammoniakkiliuoksesta kasvatettuihin mallikiteisiin . Näissä tapauksissa tutkittiin syövytyksen topografiaa ja jälkimmäisen vaikutusta herkistyvien aineiden kemisorptioon. Erikoinen kuva kiteiden erottumisesta "heikkojen" paikkojen mukaan havaittiin emulsio- ja mallimikrokiteiden syövytyksessä kaasumaisella ammoniakilla. Tämä osoitti tällaisten kiteiden mosaiikkialusrakenteen olemassaolon ja osoitti epäpuhtauskeskusten paikannusta pinnalla ja tilavuudessa olevissa vioissa kiteytysvaiheessa, mikä vahvistettiin kiinteän faasin mikroanalyysillä sen muodostumisen eri hetkillä (yhdessä L. Ya. Kraushin ja L. P. Lysenkon kanssa, 1963). Yksi valokuvauksen pääongelmista on herkkyyskeskusten luonne. Saadakseen vakuuttavampia todisteita herkkyyskeskusten hopealuonteesta K. V. Chibisov tutki yhdessä A. A. Titovin ja A. A. Mikhailovan (1949) kanssa hopea-ionien vuorovaikutusta gelatiinin kanssa, Br -ionien ja lämpötilan vaikutusta tähän prosessiin. ja vertasi saatuja riippuvuuksia valoherkkyyteen ja verhoon pitkän toisen kypsymisen kanssa. Saatujen tulosten ja vertailun pelkistävän ja rikkiherkistymisen kuvaan K. V. pystyi tekemään olennaisen tärkeän johtopäätöksen, että kemiallinen herkistyminen on pelkistävä-hapettava prosessi. Tämä kanta sai lisävahvistusta KV Chibisovin tutkimuksessa kemiallisten herkistimien luonteesta. Näissä tutkimuksissa (yhdessä E. A. Kirillovin ja J. L. Brownin kanssa, 1954) käytettiin. kemiallis-valokuvausmenetelmän lisäksi pelkistysaineiden ja rikkiherkistysaineiden vesiliuoksille altistuneiden emulsiokerrosten epäpuhtauksien absorptiospektrien hienorakenteen spektrofotometriset mittaukset. Tuloksena olevan epäpuhtauksien absorptiospektrin sama kuvio osoitti topokemiallisten reaktioiden saostuneiden tuotteiden saman luonteen. Samanaikaisesti E. A. Kirillovin fotokemiallisesti väritetylle halogenidihopealle löytämän epäpuhtauksien absorption hienon rakenteen vaikutus todisti hopean luonteen ja hiukkasten atomi-molekyylitilan. vastuussa tästä absorptiospektrin luonteesta. Tämän vaikutuksen vahvistivat E. A. Galashin ja K. V. Chibisov (1974).
Pohjimmiltaan tärkeä johtopäätös herkistymisilmiöiden kemiallisesta yhtenäisyydestä sai uuden perustelun K. V. Chibisovin ja V. M. Belousin tutkimuksissa. Saatiin tuloksia, jotka osoittavat kaikentyyppisten herkistymisen palautumismekanismin.
Rikkiherkistymisen ominainen piirre ei ole vain yhden elektronin suora siirtyminen erittäin pelkistyneestä rikki-ionista, joka on siirtynyt kiinteään faasiin. mutta myös emulsiomikrokiteiden pinnalle jääneiden hopeasulfidimolekyylien lämpöhajoamisprosessi labiilin rikin sisältävien yhdisteiden kemisorption seurauksena.
Tutkimukset ovat osoittaneet, että hopean epäpuhtauskeskittymien muodostuminen rikkiherkistymisen aikana tapahtuu kahdessa prosessissa: pelkistysprosessin tuloksena, toisin sanoen siirtämällä elektroni suoraan adsorboituneesta kaksoisvarautuneesta rikki-ionista tai väliadsorption kautta. hopeasulfidi ja sen molekyylien lämpöhajoaminen vapaan hopean vapautuessa. Nämä havainnot osoittivat erikokoisten keskusten olemassaolon ja jälkimmäisten vaikutuksen niiden toimintaan. Asteittaisen kasvun myötä keskukset saavat kyvyn käynnistää emulsiomikrokiteiden spontaanin ilmentymisen, toisin sanoen niistä tulee verhokeskuksia. Samaan aikaan niiden kasvun kinetiikka – verhon kasvu kypsymisajan kanssa – on samanlainen kuin fotolyyttisen hopean kertymisen kinetiikka, mutta hunnukäyrä on siirtynyt voimakkaasti kohti pitkää kypsymisaikaa.
On myös osoitettu, että verhokeskukset eivät voi koostua pelkästään puhtaasta metallihopeasta kiteisen rakenteen aktiivisten hiukkasten muodossa, vaan rikkiherkistyksen tapauksessa monimutkaisista hopea- ja hopeasulfidiklustereista. lisäksi vain tietyllä määrällä hopeaatomeja klusterissa, jälkimmäinen saa kyvyn käynnistää ilmentymisprosessi. K. V. Chibisov (yhdessä A. A. Titovin ja A. A. Mikhailovan kanssa, 1949) omisti laajan tutkimuksen gelatiinin toiminnoista emulsiosynteesiprosessissa. Gelatiinin vaikutuksen piirteitä fysikaalisen ja kemiallisen kypsymisen kinetiikkaan tutkittiin yksityiskohtaisesti. Gelatiinin valokuvausaktiivisuuden luonteesta tehtiin tutkimus. vaikutus hoidon aktiivisuuteen erilaisilla adsorbenteilla. Kerätyn tosiasiatiedon perusteella hahmoteltiin eri gelatiininäytteiden empiirinen luokittelu nopeisiin ja hitaisiin (toisen kypsytyksen vaiheessa suurimman valokuvaherkkyyden saavuttamiseen kuluvan ajan mukaan) ja selitettiin havaitut ilmiöt.
K. V. Chibisovin teossarja (yhdessä A. L. Karpovan ja A. A. Mikhailovan kanssa, 1959) oli omistettu kemiallisten herkistimien vaikutusmekanismin selvittämiseen nopeudella, jolla valoherkkyys saavutetaan toisessa kypsytysvaiheessa. Tämän ilmiön selvittämiseksi kehitettiin menetelmä gelatiinin aktiivisten mikroepäpuhtauksien fysikaalis-kemialliseen analyysiin. Menetelmä perustui kokeen vesiliuosten potentiometriseen titraamiseen hopea-ioneilla jodidin läsnä ollessa ja reaktioseoksen pitämiseen korotetussa lämpötilassa. Tällä tavalla määritetyt, palautumattomasti aikaan kytketyt hopeaionien määrät osoittivat, että eri gelatiininäytteiden valokuvausominaisuuksien ero syntyy samojen aktiivisten mikroepäpuhtauksien epätasaisuudesta. Tämä menetelmä mahdollisti eri gelatiinierien karakterisoinnin niissä olevien erittäin tärkeiden epäpuhtauksien pitoisuudella, jotka nopeuttavat tai estävät kypsymistä, mutta joilla ei käytännössä ole vaikutusta maksimivaloherkkyyteen tässä kypsytysvaiheessa.
Tutkiessaan epäpuhtauskeskusten toimintoja K. V. Chibisov (yhdessä E. V. Kalmansonin ja J. L. Brownin kanssa, 1966) osoitti. että spektrin valoherkkyyden diskreetin jakauman katoaminen lyhytaalto- ja pitkäaaltoalueella, johon liittyy sekä pinta- että syvyysvaloherkkyyden menetys. Kaikki tämä todistaa, että valokuvausherkkyyden korkeat arvot ovat epäpuhtausluonteisia, eli ne johtuvat epäpuhtauskeskusten toimintojen vaikutuksesta. Samalla spektrin valoherkkyyden diskreetti ja havaittu valoherkkyyden ja hienorakenteen spektrikaistojen paikkojen yhteensattuma viittaavat siihen, että yksi epäpuhtauskeskusten päätehtävistä on elektronien luovuttaminen. K. V. Chibisov osoitti, että kun spektriherkistin viedään emulsioon, herkistyskaistan alueen diskreetti tasoittuu jonkin verran, mutta ei katoa. Spektristä valoherkkyyttä ei kuitenkaan esiinny, jos emulsiokerros oli aiemmin käsitelty bromivedellä , eli hopean epäpuhtauskeskukset tuhoutuivat (hapettuivat) emulsion mikrokiteissä. Jos valoherkkyys regeneroituu voimakkaan oksidatiivisen käsittelyn jälkeen uudelleen altistamalla keskustaa muodostaville pelkistyksille tai yhdisteille, joissa on labiilia rikkiä, niin kerros saa valoherkkyyden diskreetillä spektrillä ja alttiuden spektriselle herkistymiselle käsittelemällä herkistäviä väriaineita. Siten osoitettiin, että spektrinen herkistys on tehokas vain emulsion mikrokiteissä olevien epäpuhtauskeskittymien läsnä ollessa. Tämä todisti spektrin ja kemiallisen herkistymisprosessien luonteen samankaltaisuuden. Suuri sarja K. V. Chibisovin teoksia (yhdessä L. P. Melnichukin, 1966 ja V. M. Belousin, 1979 kanssa) käsitteli inerttien metallien aiheuttamaa kemiallista herkistymistä. Kemiallis-valokuvaus-, spektrofotometri- ja luminesenssimenetelmillä osoitettiin, että platinaryhmän eri metallien ( Pt , Ir , Ru , Os ) ja Au :n herkistävä vaikutus johtuu vastaavien epäpuhtauskeskusten muodostumisesta vapaista metalleista ja keskuksista. atomi-molekyylidispersion sekoitettu koostumus, jolla on tyypillinen epäpuhtauksien absorptiospektrien hieno rakenne. K. V. Chibisov (yhdessä N. V. Makarovin ja A. A. Mikhailovan kanssa) tutki erilaisia menetelmiä emulsioiden valokuvaominaisuuksien säätämiseksi käyttämällä ammoniakkia ja ammoniakkitonta synteesiä teknologisen prosessin parantamiseksi. Tutkittiin emulgointimenetelmiä (kiinteän faasin kerrostuksen menetelmät), tasaisesti dispergoituneiden, läheisten ja monodispergoitujen emulsioiden saamista ja käyttäytymistä, jotta saavutettaisiin sama keskusten kasvunopeus mikrokiteiden koosta riippumatta.
Saatujen kokeellisten tulosten perusteella K. V. Chibisov muotoili kolme olennaisesti tärkeää johtopäätöstä:
Nämä empiiriset periaatteet ovat tyypillisiä kaikentyyppisille valokuvaemulsioille niiden koostumuksesta ja rakenteellisista ominaisuuksista riippumatta. Vuodesta 1968 lähtien K. V. Chibisov kiinnitti yhdessä E. A. Galashinin kanssa huomattavaa huomiota valokuvausprosessin termodynaamiseen analyysiin ja yhteyden luomiseen mikrohienojen hopeahiukkasten ilmenemisen ja niiden koon välillä. Näissä elektronimikroskooppisella menetelmällä tehdyissä töissä saatiin tietoa vapaan hopean pitoisuudesta ja epäpuhtauskeskittymien koosta, joiden valokuvausaktiivisuus riippuu kehitysliuoksen pelkistys-hapetuspotentiaalista. Saadut sekä laskennalliset että kokeelliset tulokset sopivat tyydyttävästi toisaalta mikroanalyyttisten tietojen kanssa, ja toisaalta ne vahvistettiin mallielektronimikroskooppisilla havainnoilla. Viime vuosina (1977-1984) K. V. Chibisov yhdessä V. M. Belousin kanssa suoritti sarjan tutkimuksia, jotka ovat tärkeitä valokuvaherkkyyden luonteen ymmärtämiseksi. Emulsioiden luminoivia ja valokuvausominaisuuksia on tutkittu rikin ja pelkistävän herkistymisen suhteen ja on havaittu, että molemmissa herkistystyypeissä havaitaan samanlainen korrelaatio luminoivien ja valokuvausominaisuuksien välillä. Kaikki kokeelliset tosiasiat osoittavat rikin ja pelkistävän herkistymisen herkkyyskeskusten hopeisen luonteen. K. V. Chibisov kiinnitti huomiota kolmen erilaisen fysikaalis-kemiallisen järjestelmän - hopeahalogenidivalokuvausemulsioiden, ZnO -elektrofotografisten kerrosten ja vihreän levyn - spektriherkkyyden primääriprosessien mekanismin yhteisyyteen . Ensimmäisessä tapauksessa elektronin luovuttajakeskukset ovat hopean epäpuhtauskeskuksia, toisessa tapauksessa tällaisten keskusten roolia ovat happi- ionit, jotka ovat kerrostuneet kemisorption seurauksena ZnO-hiukkasiin, ja kolmannessa tapauksessa reaktiiviset keskukset muodossa. klorofyllin erityistilasta. Kaikissa systeemeissä muodostuneet fotoelektronit siirtyvät sitten elektroninkuljetusketjua pitkin ja osallistuvat pelkistys-hapetusprosesseihin .