Induktiivisesti kytketty plasmamassaspektrometria (ICP-MS) on eräänlainen massaspektrometria , jolle on ominaista korkea herkkyys ja kyky havaita useita metalleja ja useita epämetalleja jopa 10–10 %:n pitoisuuksilla , ts. yksi hiukkanen 10 12 :sta . Menetelmä perustuu induktiivisesti kytketyn plasman käyttöön ionien lähteenä ja massaspektrometrinä niiden erottamiseen ja havaitsemiseen. ICP-MS mahdollistaa myös valitun ionin isotooppianalyysin .
Induktiivisesti kytketty plasma (ICP): Plasma on kaasu, joka sisältää huomattavia pitoisuuksia ioneja ja elektroneja , mikä tekee siitä sähköä johtavan. Sähkökemiallisessa analyysissä käytetty plasma on käytännössä sähköisesti neutraali johtuen siitä, että positiivinen ionivaraus korvataan vapaiden elektronien negatiivisella varauksella. Tällaisessa plasmassa positiivisesti varautuneet ionit ovat pääosin kertavarauksellisia, ja negatiivisesti varautuneiden ionien määrä on hyvin pieni, joten missä tahansa plasmatilavuudessa ionien ja elektronien määrä on suunnilleen sama.
Spektrometriassa ICP:tä ylläpidetään polttimessa, joka koostuu kolmesta samankeskisestä putkesta, jotka on yleensä valmistettu kvartsista . Polttimen pää sijaitsee kelan sisällä, jonka läpi radiotaajuinen sähkövirta kulkee. Kahden ulomman putken väliin puhalletaan argonvirtausta (yleensä 14-18 l/min). Vapaiden elektronien ilmaantumiseksi kaasuvirtaukseen johdetaan sähköinen kipinä lyhyen aikaa. Nämä elektronit ovat vuorovaikutuksessa kelan RF- magneettikentän kanssa , kiihtyen yhteen suuntaan tai toiseen kentän suunnasta riippuen (tyypillisesti 27,12 miljoonaa sykliä sekunnissa). Kiihdytetyt elektronit törmäävät argonatomeihin, ja joskus nämä törmäykset saavat argonin menemään yhden elektroneistaan. Tuloksena oleva elektroni kiihtyy myös nopeasti muuttuvassa magneettikentässä. Prosessi jatkuu, kunnes vasta muodostuneiden elektronien lukumäärä kompensoituu elektronien rekombinaatiolla argonionien kanssa (atomit, joista elektroni on jo irronnut). Tuloksena muodostuu väliaine, joka koostuu pääasiassa argonatomeista, joissa on melko vähän vapaita elektroneja ja argonioneja. Plasman lämpötila on melko korkea ja saavuttaa 10000 K.
ICP voidaan pitää polttimen sisällä, koska kahden ulomman putken välinen kaasuvirtaus pitää sen poissa polttimen seinistä. Toinen argonvirtaus (noin 1 l/min) johdetaan tyypillisesti keski- ja keskiputken välillä, mikä pitää plasman poissa keskiputken päästä. Kolmas kaasuvirtaus (jälleen noin 1 l/min) johdetaan keskusputken sisään. Tämä kaasuvirtaus kulkee plasman läpi, jossa se muodostaa kanavan, joka on kylmempää kuin ympäröivä plasma, mutta silti olennaisesti kuumempi kuin kemiallinen liekki. Analysoitava näyte asetetaan keskikanavaan, yleensä aerosolin muodossa, joka saadaan johtamalla nestettä sumuttimen läpi.
Koska sputteroidun näytteen hiukkaset tulevat ICP:n keskuskanavaan, ne haihtuvat, kuten siihen aiemmin liuenneet hiukkaset, ja hajoavat atomeiksi. Tässä lämpötilassa huomattava määrä monien kemiallisten alkuaineiden atomeja ionisoituu , jolloin atomit menettävät vähiten sitoutuneen elektronin siirtyen kertavarauksen ionin tilaan.
ICP-MS:n pääsovellus on nestenäytteiden analyysi. On monia tapoja lisätä liuosta ICP:hen, mutta kaikilla niillä saavutetaan periaatteessa sama tulos: ne muodostavat erittäin hienojakoisen aerosolin, joka voidaan tehokkaasti ionisoida plasmapurkauksessa. Vain 1-2 % näytteestä saavuttaa plasman.
Plasmaan nesteen ruiskutusmekanismi voidaan jakaa kahteen itsenäiseen prosessiin: aerosolin muodostukseen sumuttimella ja pisaroiden valintaan suihkukammiolla.
Aerosolin muodostuminenTyypillisesti näyte syötetään sumuttimeen nopeudella ~1 ml/min peristalttisella pumpulla . Peristalttinen pumppu on pieni pumppu, jossa on sarja pieniä pyöriviä sylintereitä. Putkessa olevien sylinterien jatkuva liike ja paine näytteen kanssa pumppaa sen sumuttimeen. Peristalttisella pumpulla on se etu, että se tarjoaa jatkuvan nestevirtauksen riippumatta näytteiden, standardien ja liuottimen välisistä viskositeettieroista.
Kun näyte tulee sumuttimeen, se hajoaa pieniksi pisaroiksi kaasuvirran pneumaattisen iskun vaikutuksesta (~1 l/min). Vaikka näytteen pumppaus on yleinen lähestymistapa, jotkin pneumaattiset sumuttimet, kuten samankeskinen rakenne, eivät tarvitse pumppua, koska ne luottavat luonnolliseen diffuusioon käyttämällä kaasun painetta sumuttimessa näytteen "imemiseksi" putken läpi.
SumuttimetYleisimmin käytetty ICP-MS on pneumaattinen sumutin, joka käyttää kaasuvirran (tyypillisesti argonin paineessa 20-30 psi) mekaanisia voimia aerosolin muodostamiseen. Yleisimmät sumuttimet:
Yleensä suuttimet on valmistettu lasista, mutta muut materiaalit, kuten erilaiset polymeerit, ovat yleistymässä erityisesti erittäin syövyttävissä näytteissä ja erikoistapauksissa. Optisen emissiospektroskopian (ICP-OES) kanssa käytettäviksi suunniteltuja sumuttimia ei suositella ICP-MS:lle, koska ICP-MS-liitäntään saattaa päästä epätäydellisesti liuenneita kiinteitä jäämiä. Koska ICP-MS-näytteenottimen ja skimmerin reiän halkaisija on hyvin pieni (~0,6-1,2 mm), matriisikomponenttien pitoisuus ei saisi ylittää 0,2 %.
Yleisimmin käytetyt ICP-MS-mallit ovat samankeskisiä ja poikkivirtaisia. Ensimmäinen soveltuu paremmin puhtaille näytteille, kun taas jälkimmäinen sietää yleensä enemmän näytteitä, jotka sisältävät enemmän hiukkasia tai sulkeumia.
Concentric AtomizerSamankeskisessä sumuttimessa liuos ruiskutetaan kapillaariputken kautta matalapainealueelle, jonka muodostaa nopeasti kapillaarin pään läpi kulkeva kaasuvirta. Kaasun matala paine ja suuri virtausnopeus aiheuttavat aerosolin muodostumisen näyteliuoksesta sumuttimen kärjen avoimeen päähän. Samakeskinen sumutin tarjoaa erinomaisen herkkyyden ja vakauden erityisesti kirkkaille liuoksille. Pieni reikä voi kuitenkin tukkeutua, mikä on ongelmallista analysoitaessa suurta määrää näytteitä raskaalla matriisilla.
RistivirtaussumutinNäytteille, jotka sisältävät suuren määrän raskasta matriisia tai joissa on pieni määrä liukenemattomia hiukkasia, ristivirtaussumutin on paras ratkaisu. Tässä vaihtoehdossa, toisin kuin samankeskisessä rakenteessa, jossa kaasuvirtaus on samansuuntainen kapillaarin kanssa, argonia syötetään jossain kulmassa kapillaariputken kärkeen nähden. Liuos pakotetaan putken läpi peristalttisella pumpulla tai harvemmin vedetään kapillaarin läpi suuren nopeuden kaasuvirtauksen synnyttämän paineen kautta. Molemmissa tapauksissa kaasun ja nesteen välinen kosketus aiheuttaa nesteen hajoamisen erillisiksi pisaroiksi.
Ristivirtaussumutin ei ole yhtä tehokas kuin samankeskinen sumutin erittäin pienten pisaroiden luomiseen. Kuitenkin suurempi nestekapillaarin halkaisija ja suurempi etäisyys nesteen ja ruiskun välillä vähentää tukkeutumisongelmaa. Huolimatta heikomman herkkyyden ja tarkkuuden haitoista tämäntyyppinen sumutin sopii paremmin rutiinianalyyseihin.
Microflow AtomizerMikrovirtaussumutin on erityisesti suunniteltu toimimaan alhaisella nestevirtauksella. Tavanomaisen sumuttimen virtausnopeus on noin 1 ml/min, kun taas mikrovirtaussumutin toimii tyypillisesti alle 0,1 ml/min.
Mikrovirtaussumutin perustuu samaan periaatteeseen kuin samankeskinen sumutin, mutta korkeamman kaasunpaineen kustannuksella saavutetaan pienempi näytteen virtausnopeus. Tämä tekee tämän tyyppisestä sumuttimesta välttämättömän, kun työskentelet rajoitetun näytemäärän kanssa.
Mikrovirtaussumuttimet on tyypillisesti valmistettu polymeerimateriaaleista, kuten polytetrafluorieteeni (PTFE), perfluorialkoksidi (PFA) tai polyvinylideenifluoridi (PVDF). Näin ollen nämä sumuttimet ovat välttämättömiä puolijohteiden hivenaineanalyysissä.
Pisaroiden valinta koon mukaanKoska plasmassa oleva purkaus ei riitä suurten pisaroiden erottamiseen, suihkutuskammion tehtävänä on valita vain pieniä pisaroita, jotka sitten ohjataan plasmaan. Suihkukammion lisätoimintona on tasoittaa suihkeen pulsaatioita, jotka johtuvat pääasiassa peristalttisesta pumpusta.
Pienten pisaroiden keräämiseen on useita tapoja, mutta yleisin on kaksivaiheinen suihkekammio, jossa sumuttimesta tuleva aerosoli ohjataan keskusputkeen, joka kulkee kammion koko pituudelta. Pisarat kulkevat putken läpi, ja suuret (halkaisijaltaan yli 10 mikronia) laskeutuvat gravitaatiovoiman vaikutuksesta ja poistuvat tyhjennysputken kautta. Pienet pisarat (halkaisijaltaan noin 5-10 µm) kulkevat ulkoseinän ja keskiputken välissä, jonne ne lopulta päätyvät suihkukammion jälkeen ja kuljetetaan plasmapolttimen injektoriin.
Kaikkien suihkukammioiden päätavoite konfiguraatiosta riippumatta on päästää vain pienimmät pisarat plasmaan näytteen komponenttien dissosiaatiota, sumuttamista ja myöhempää ionisaatiota varten. Lisäksi jotkin kammiot jäähdytetään ulkopuolelta (tyypillisesti jopa 2-5 °C), jotta saavutetaan näytteen lämpöstabiilisuus ja minimoidaan plasmaan pääsevän liuottimen määrä.
Kaupallisissa ICP-MS-instrumenteissa käytetään pääasiassa kahden tyyppisiä suihkekammioita: kaksinkertaisia ja syklonisia. Ensimmäiset ovat yleisempiä, mutta jälkimmäiset saavat yhä enemmän suosiota.
Kaksinkertaiset ruiskutuskammiotYleisin versio tällaisesta kammiosta on Scott-malli, jossa pienten pisaroiden valinta tapahtuu ohjaamalla aerosoli keskusputken läpi. Suuret pisarat putoavat putken pinnalle ja ne poistuvat painovoiman vaikutuksesta tyhjennysreikien kautta. Putkessa oleva neste on jonkin verran paineen alaisena, jolloin pienet pisarat palaavat takaisin ulkoseinän ja keskiputken väliseen tilaan, josta ne tulevat injektoriin. Scottin suihkukammiot vaihtelevat muodoltaan, kooltaan ja materiaaliltaan, mutta ne ovat yleensä sopivimpia rutiinianalyyseihin.
Sykloniset suihkukammiotTämän tyyppinen ruiskukammio perustuu keskipakovoimaan. Pisarat jakautuvat koon mukaan pyörimisen ("pyörre") aikana, jonka aiheuttaa näyteaerosolin ja argonin tangentiaalinen virtaus kammiossa. Pienimmät pisarat kulkevat kaasun mukana ICP-MS:ään, kun taas isommat pisarat laskeutuvat seinille ja virtaavat alas, josta ne poistuvat tyhjennysreiän kautta. Aiempiin kameroihin verrattuna tämä vaihtoehto on tehokkaampi, mikä johtaa puhtaille näytteille korkeampaan herkkyyteen ja alempaan tunnistusrajaan. Pisaroiden kokojakauma näyttää kuitenkin olevan hieman erilainen, ja joidenkin näytetyyppien kohdalla tarkkuus saattaa heikentyä.
Rajapinnan tehtävänä on kuljettaa ioneja tehokkaimmin ja kokonaisvaltaisimmin ilmakehän paineessa (760 Torr) olevasta plasmasta massaspektrometriin, joka toimii noin 10 −6 Torrin paineessa.
Rajapinta koostuu kahdesta metallikartiosta: näytteenottimesta (jossa reiän halkaisija on noin 0,8-1,2 mm) ja skimmeristä (yleensä skimmerin halkaisija 0,4-0,9 mm). Kun ionit ovat muodostuneet plasmassa, ne kulkevat ensimmäisen kartion läpi ja tulevat matalapainealueelle (noin 2-3 Torr. Yksinkertainen mekaaninen pumppu riittää luomaan tällaisen tyhjiön). Lyhyen matkan päässä näytteenottimen jälkeen on paljon "terävämpi" skimmeri, joka ikään kuin katkaisee ylimääräisen virtauksen.
Molemmat kartiot on yleensä valmistettu nikkelistä, mutta joskus muista metalleista, kuten platinasta, joka on paljon korroosionkestävämpi kuin nikkeli. Plasmasta tulevan lämmön vaikutuksen vähentämiseksi rajapintakuori on vesijäähdytteinen ja valmistettu materiaalista, joka haihduttaa nopeasti lämpöä, kuten kuparista tai alumiinista.
Skimmerin läpi kulkeneet ionit ohjataan ionioptiikalla suoraan massaspektrometriin.
Ionien erotus suoritetaan massa-analysaattorilla. Yleensä tähän tarkoitukseen käytetään kvadrupolimassaspektrometriä.
Massaspektrometri : Plasmasta tulevat ionit tulevat massaspektrometriin, yleensä kvadrupoliin, kartiosarjan kautta. Ionit erotetaan massan ja varauksen suhteen perusteella, ja ilmaisin vastaanottaa signaalin, joka on verrannollinen hiukkasten pitoisuuteen tällä suhteella.
Konsentraatio voidaan määrittää kalibroimalla käyttämällä alkuainestandardeja. ICP-MS mittaa myös isotooppikoostumuksen.
Muita massa-analysaattoreita, jotka voidaan liittää ICP:hen, ovat kaksoisfokusoiva magneto-elektrostaattinen sektori sekä lentoaikajärjestelmät.
ICP:tä käytetään myös muun tyyppisissä spektrometreissä, nimittäin atomiemissiospektrometriassa (ICP-AES, ICP-AES).
ICP-MS:n avulla voit määrittää alkuaineita, joiden atomimassat ovat 7-250, eli Li:stä U:han. Joitakin massoja ei kuitenkaan havaita, esimerkiksi 40, koska näytteessä on suuri määrä argonia. . Tyypillinen ICP-MS-laite pystyy mittaamaan nanogrammasta litrassa 10-100 milligrammaan litraa kohti.
Toisin kuin atomiabsorptiospektroskopia, joka havaitsee vain yhden elementin kerrallaan, ICP-MS pystyy havaitsemaan kaikki elementit samanaikaisesti, mikä voi merkittävästi nopeuttaa mittausprosessia.
ICP-MS:llä voidaan analysoida ympäristön esineitä, kuten vettä ja monia muita. Menetelmällä voidaan myös havaita metalleja virtsasta myrkyllisten metallien esiintymisen määrittämiseksi. Laite on erittäin herkkä ilman epäpuhtauksille, ja korkeat orgaanisten aineiden pitoisuudet heikentävät työn laatua ja puhdistustarvetta.
ICP-MS:ää käytetään laajalti geokemiassa kohteen iän tai alkuperän määrittämiseen isotooppianalyysin ja hivenaineiden läsnäolon avulla.