Nitroksyyliradikaalit ovat orgaanisia radikaaleja, jotka sisältävät nitroksyyliryhmän NO. Löydettiin ensimmäisen kerran vuonna 1951 [1] Yhdisteen 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidoni-1-oksyyli (4-okso-TEMPO) ensimmäisen synteesin suoritti O.L. Lebedev vuonna 1959 [2]
Nitroksyyliradikaalit edustavat eri sarjoja: piperidiini , pyrroliini , pyrrolidiini , piperatsiini , isoindoliini , karboliini , atsetidiini , imidatsoliini jne.
Yksi tapa nimetä radikaalit tulee lähtöaineen nimestä, johon on lisätty pääte "oksyyli", joka osoittaa tämän ryhmän sijainnin (esim. 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-1-oksyyli (TEMPO) 3-karbamoyyli-2,2,5,5-tetrametyylipyrrolidiini-1-oksyyli (PCM), 3-karboksi-2,2,5,5-tetrametyylipyrrolidiini-1-oksyyli (PCA)). Toisen menetelmän mukaan nitroksyyliryhmä otetaan perustaksi - substituenttien nimeen lisätään pääte "nitroksidi", esimerkiksi (C 6 H 5 ) 2 NO ⋅ - difenyylinitroksi.
Nitroksidiryhmä sisältää kolmen elektronin sidoksen:
Pariton elektroni on löystyvässä π*-kiertoradassa, joka muodostuu typpi- ja happiatomien 2pz-orbitaaleista . Typpiatomin sidosten hybridisaatio on lähellä sp 2 :ta . Ditert - alkyylinitroksideissa pariton elektroni sijoittuu lähes tasaisesti N- ja O-atomeihin.Kun alkyyliradikaali korvataan aryyliradikaalilla, spin-tiheys typpiatomilla pienenee merkittävästi, kun taas happiatomilla se pysyy lähes muuttumattomana.
Nitroksyyliradikaalit, joille on tunnusomaista steeristen esteiden läsnäolo lähellä NO-ryhmää (esimerkiksi tertiaarisista hiiliatomeista johtuen), ovat erittäin stabiileja ja ne voidaan eristää vapaassa tilassa:
Näiden aineiden stabiilisuus riippuu parittoman elektronin delokalisaatioasteesta sekä niiden molekyylien steerisestä esteestä. Jotkut nitroksyyliradikaalit voidaan varastoida vuosia hajoamatta.
Stabiilit nitroksyyliradikaalit ovat polaarisia värillisiä aineita, kiinteitä tai nestemäisiä. Vain di-(trifluorimetyyli)nitroksyyli (CF 3 ) 2 NO· on kaasumaista.
Kuten kaikilla radikaaleilla, nitroksyyliradikaaleilla on EPR -spektri . Niiden spektrissä havaitaan triplettihalkeilua, joka johtuu radikaalin parittoman elektronin hyperhienosta vuorovaikutuksesta typpiatomin ytimen 14 N kanssa. Hyperhienohalkaisuvakio a N vaihtelee asyylille ( tert . 8 ) välillä 0,65–1,1 alkoksiaryylinitroksideille. Nitroksyyliradikaalien g-tekijä on välillä 2,005-2,006.
Substituoitujen hydroksyyliamiinien hapettuminen johtaa nitroksiradikaalien muodostumiseen:
Reaktio etenee erittäin helposti - jopa ilmassa seistessä.
Tämä on yleisin synteesimenetelmä, jolla on saatu laaja valikoima nitroksiradikaaleja, syklisten amiinien johdannaisia. Kätevimmät hapettavat aineet ovat vetyperoksidi volframihapon ja perhapon suolojen läsnä ollessa:
Orgaanisia hydroperoksideja , otsonia voidaan käyttää myös hapettimina .
Nitroso- ja nitroyhdisteiden vuorovaikutus pelkistysaineiden, kuten hydroksyyliamiinien, tiolien , kanssa voi johtaa nitroksiradikaaleihin:
Nitroksidiradikaalien epäsuhtautuminen tapahtuu, jos nitroksidiryhmän parittoman elektronin suurta spintiheyttä ei siirretä viereisiin ryhmiin. Tässä tapauksessa muodostuu substituoitu hydroksyyliamiini ja nitrosoyhdiste:
Nitroksidiradikaalien hapettuminen etenee vain vahvoilla hapettimilla (Cl 2 , SbCl 5 , SnCl 4 ). Reaktiotuotteet ovat oksoammoniumsuoloja:
NO-ryhmässä tapahtuvien reaktioiden lisäksi nitroksidiradikaalit osallistuvat molekyylin muissa funktionaalisissa ryhmissä reaktioihin, jotka eivät vaikuta vapaaseen valenssiin, mikä mahdollistaa modifioitujen nitroksidiradikaalien saamisen.
Nitroksyyliradikaaleja voidaan käyttää spin-leimausmenetelmässä (ne muodostuvat esimerkiksi 2-metyyli-2-nitrosopropaanin reaktiossa vapaan radikaalin kanssa ja niiden elinikä riittää määrittämään N- ja g-tekijän ja tunnistamaan molemmat tuloksena olevat nitroksidi ja alkuperäinen vapaa radikaali):