Normaalit vaihtelut

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 23. joulukuuta 2020 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 3 muokkausta .

Normaalit värähtelyt , luonnolliset värähtelyt tai moodit - joukko värähtelyjärjestelmälle tyypillisiä harmonisia värähtelytyyppejä . Jokaiselle fyysisen järjestelmän normaalille värähtelylle, esimerkiksi molekyyleissä olevien atomien värähtelyille, on tunnusomaista oma taajuus . Tällaista taajuutta kutsutaan normaalitaajuudeksi tai ominaistaajuudeksi [1] (analogisesti lineaarisen algebran kanssa: ominaisarvo ja ominaisvektori). Normaalivärähtelyjen taajuuksien joukko muodostaa värähtelyspektrin . Fyysisen järjestelmän mielivaltainen värähtely voidaan esittää erilaisten normaalivärähtelyjen superpositiona . Fyysisen järjestelmän pakotetut värähtelyt kokevat resonanssia taajuuksilla, jotka ovat samat kuin tämän järjestelmän normaalien värähtelyjen taajuudet.

Normaalit värähtelyt molekyyleissä

Yleinen teoria

Molekyylien atomien vuorovaikutuksen potentiaalinen energia on tietty funktio niiden yleistetyistä koordinaateista . Tämä funktio lasketaan teoreettisesti kvanttimekaniikan menetelmillä adiabaattisessa approksimaatiossa tai annetaan tietyillä mallin empiirisellä potentiaalilla . Atomien tasapainoasemat molekyyleissä saadaan tämän funktion vähimmäisehdon avulla: $U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})$ ${\mathbf {r}}_{{i0}}$

{\frac {\partial U}{\partial {\mathbf {r}}_{i}}}=0.

Kun molekyylin konfiguraatio poistetaan tasapainosta niin, että jokainen atomi siirtyy tietyllä määrällä , molekyyliin syntyy voimia, jotka pyrkivät palauttamaan atomit tasapainoasentoon, joka vastaa vähimmäispotentiaalienergiaa, ja potentiaalienergia siirtyy kasvaa ja tulla yhtä suureksi kuin: $\delta {\mathbf {r}}_{i}$

U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})=U_{0}+ {\frac {1}{2}}\sum _{{i,j=1}}^{N}\sum _{{\alpha ,\beta =1}}^{3}a_{{ij}} ^{{\alpha \beta }}\delta r_{i}^({\alpha }}\delta r_{j}^{{\beta }}+o(\left\|{\mathbf {r}}\ oikea\|^{2}),

missä ja ovat atomien indeksit,

i

j

\alpha

ja ovat koordinaattiakselien indeksit,

\beeta

U_{0}

on tasapainoasennossa olevan molekyylin potentiaalienergia,

ja kertoimet määritetään laajentamalla potentiaalienergiaa Taylor-sarjassa tasapainoaseman läheisyydessä. ${\displaystyle a_{ij}^{\alpha \beta ))$

Ensimmäisiä derivaattoja vastaavan sarjalaajennuksen kertoimet ovat nolla, koska tasapainoasennossa on potentiaalienergian minimi, eli potentiaalikuopan "pohja" ja siten ensimmäiset derivaatat koordinaattien suhteen. kadota.

a_{ij}^{\alpha \beta }={\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^{\alpha }\partial r_{j}^{\beta } )){\bigg |}_{\mathbf {r} _{i}=\mathbf {r} _{i0))+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^ {\alpha }\partial r_{i}^{\beta ))}{\bigg |}_{\mathbf {r} _{j}=\mathbf {r} _{j0)).

Tasapainoasennosta siirtyneiden atomien liikeyhtälöillä on seuraava muoto:

m_{i}{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\delta r_{i}^{\alpha }=-\sum _{{j=1}}^{N}\ summa _{{\beta =1}}^{3}a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\delta r_{j}^{{\beta }}

, missä on i :n atomin massa.

mi}

Jos etsimme ratkaisuja differentiaaliyhtälöjärjestelmälle muodossa

\delta r_{i}^{\alpha }=b_{i}^{\alpha }e^{i\omega t}.

niin saamme lineaarisen yhtälöjärjestelmän:

m_{i}\omega ^{2}b_{i}^{\alpha }-\sum _{{j=1}}^{N}\sum _{{\beta =1}}^{3}a_ {{ij}}^{{\alpha \beta }}b_{j}^{{\beta }}=0.\qquad ({\teksti{A}})

Tällaisten yhtälöiden kokonaismäärä on ( lineaaristen molekyylien tapauksessa), jossa on atomien lukumäärä. $3N-6$ $3N-5$ $N$

Kolme muuta yhtälöä kuvaavat molekyylin massakeskuksen liikettä ja kolme muuta (kaksi lineaaristen molekyylien tapauksessa) kuvaavat molekyylin pyörimistä kokonaisuutena [2] . Näiden differentiaaliyhtälöiden järjestelmä on homogeeninen , ja siksi sillä on ei-triviaali ratkaisu vain joukolle tiettyjä taajuuksia, joita kutsutaan luonnollisiksi taajuuksiksi ja jotka löytyvät yhtälön ratkaisusta tämän järjestelmän determinantille, joka on yhtä suuri kuin nolla:

\left|m_{i}\omega ^{2}\delta _{{ij}}\delta _{{\alpha \beta }}-a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\right |=0

, missä on Kronecker-symboli .

\delta _{{ij}}

Tämä determinantti on :n asteen yhtälö suhteessa , jota kutsutaan maalliseksi tai maalliseksi yhtälöksi . Sen juuret määräävät molekyylin luonnollisten värähtelytaajuuksien spektrin. $3N-6$ $\omega ^{2}$

Yhtälön (A) ominaisvektorit määrittävät molekyylin normaalit värähtelymuodot. ${\mathbf {b}}_{i}$ $3N-6$

Normaalit tilat ovat toisistaan lineaarisesti riippumattomia ja keskenään ortogonaalisia :

\sum _{{i=1}}^{N}{\mathbf {b}}_{i}^{m}\cdot {\mathbf {b}}_{i}^{n}=0

if , missä ja ovat indeksejä, jotka ilmaisevat erilaisia ominaisvektoreita. Normaalit tilat antavat nimensä tälle ominaisuudelle. $m\neq n$ $m$ $n$

Potentiaalienergian toisten derivaattojen matriisin ominaisvektorit suhteessa massapainotettuihin suorakulmaisiin koordinaatteihin ovat verrannollisia tällaisten atomikoordinaattien pieniin siirtymiin suhteessa tasapainoasemaan. Näiden siirtymien on oltava riittävän pieniä, jotta vastaavat termit potentiaalienergian koordinaateissa Taylor-laajennuksessa ovat mitättömiä. Siksi normaalit värähtelyt ovat pieniä värähtelyjä, värähtelyjen amplitudin kasvaessa värähtelyjen epäharmonisuus kasvaa, eli kun värähtelyt laajennetaan Fourier-sarjaksi , spektriin ilmestyy korkeampia harmonisia , mikä tekee molekyylivärähtelyjen teoriasta. hyvin monimutkaista.

Normaalimoodivektorin ja massapainotettujen suorakulmaisten koordinaattien vektorin tulo on ns. normaali koordinaatti. Normaalikoordinaattien perusta edustaa molekyylin värähtelevien liikkeiden suuntia.

Kemiallisten reaktioiden mekanismin teoriassa molekyylin kemiallisen uudelleenjärjestelyn alkeistoiminto esitetään liikkeenä yhtä normaaleja koordinaatteja pitkin (tässä tapauksessa sitä kutsutaan luonnolliseksi reaktiokoordinaatiksi, englannin kielen sisäiseksi reaktiokoordinaatiksi). Tässä tapauksessa järjestelmä voittaa potentiaalienergian "kumpun" ja värähtelevä liike lakkaa olemasta värähtelevä, mutta muuttuu translaatioksi. Monimutkaisemmissa tapauksissa molekyylirakenteen uudelleenjärjestelyä kuvataan muutoksella ei yhdessä, vaan kahdessa tai useammassa normaalissa koordinaatissa; tässä tapauksessa puhutaan värähtelymuotojen voimakkaasta vuorovaikutuksesta ja reaktion suuresta kaarevuudesta. polku poikittaissuunnassa.

Dipolimomentti

Jos tunnetaan normaalimoodit, jotka annetaan vektoreilla , joissa indeksi n on moodin numero, sekä atomien osavaraukset molekyyleissä, niin vektoreita voidaan muodostaa: ${\mathbf {b}}_{i}^{n}$

\mathbf {d} ^{n}=\sum _{i}q_{i}\mathbf {b} _{i}^{n},

joita kutsutaan normaalimuotoisiksi dipolimomenteiksi .

Ulkoisessa sähkökentässä , kuten sähkömagneettisen aallon kentässä, dipolienergia saadaan seuraavasti:

\mathbf {E} \cdot \mathbf {d} .

Siksi ne normaalitilat, joilla on merkittävä dipolimomentti, vuorovaikuttavat voimakkaasti sähkömagneettisten aaltojen kanssa (yleensä niiden taajuudet ovat infrapuna-alueella ). Ne normaalitilat, joissa dipolimomentti on merkityksetön, eivät absorboi tai emittoi infrapunaaaltoja.

Esimerkiksi symmetrisellä O 2 -molekyylillä on sama sähkösymmetrinen varaus atomeissaan, joten dipolimomentti on nolla ja siksi ilmakehän happi ei absorboi infrapunasäteilyä eikä se ole "kasvihuonekaasu" .

CO 2 -hiilidioksidimolekyylissä happiatomit vetävät jonkin verran yhteisen elektronipilven elektroneja itseään kohti keskushiiliatomista, joten kaikilla kolmella atomilla on pieni osavaraus. Lineaarisessa hiilidioksidimolekyylissä on neljä ( ) normaalitilaa . Yksi niistä on happiatomien symmetriset värähtelyt molekyylin akselia pitkin. Tällä moodilla ei ole dipolimomenttia. Toinen värähtelymuoto - happiatomien epäsymmetrisillä värähtelyillä molekyylin akselia pitkin ja taivutusvärähtelyillä on nollasta poikkeava dipolimomentti - kolmas ja neljäs rappeutunut tila, jotka kuvaavat molekyylin kulmavärähtelyjä keskenään kohtisuorassa suunnassa. $3N-5$

Katso myös

normaalit aallot .
Ominaisvektorit ja ominaisarvot operaattorien ja neliömatriisien teoriassa .
Omalaatuinen kvanttimekaniikka . _
Resonaattoritilat - optiikassa .

Muistiinpanot

↑ Rabinovich M. I., Trubetskov D. I. Johdatus värähtelyjen ja aaltojen teoriaan. ; Butikov EI Lineaarioskillaattorin luonnolliset värähtelyt. Opinto-opas . Haettu 5. maaliskuuta 2014. Arkistoitu alkuperäisestä 11. maaliskuuta 2012. (määrätön)
↑ Kaksiatomisissa molekyyleissä yhtälöiden lukumäärä on 1, koska pyöriminen tapahtuu vain kahden akselin ympäri. Moniatomisilla lineaarisilla molekyyleillä, kuten CO 2 , C 2 H 2 , yhtälöiden lukumäärä on sama samasta syystä $3N-5$

Kirjallisuus

Fedorchenko, A. M. Teoreettinen mekaniikka. - Kiova: Higher School, 1975. - 516 s.