Potentiaalienergian pintaa käytetään kuvaamaan järjestelmän, erityisesti atomijoukon, energiaa tiettyjen parametrien, yleensä atomien koordinaattien, suhteen. Pinta voi määritellä energian yhden tai useamman koordinaatin funktiona. Jos koordinaatteja on vain yksi, pintaa kutsutaan potentiaalienergiakäyräksi tai energiaprofiiliksi.
Joissakin tapauksissa on hyödyllistä käyttää analogiaa maiseman kanssa: jos järjestelmässä on kaksi vapausastetta, niin energia-arvo voidaan esittää korkeudeksi kahdesta koordinaatista riippuen. [yksi]
Potentiaalisen energiapinnan käsitettä sovelletaan fysiikassa ja kemiassa, erityisesti näiden tieteenalojen teoreettisissa osissa, ja sitä voidaan käyttää atomirakenteiden ominaisuuksien teoreettiseen tutkimiseen, esimerkiksi molekyylin vähimmäisenergiamuodon määrittämiseen tai laskea kemiallisten reaktioiden nopeus.
Atomien joukon geometria voidaan kuvata vektorilla r , jonka alkiot osoittavat atomien järjestyksen. Vektori r voi olla joukko atomien karteesisia koordinaatteja tai joukko atomien välisiä etäisyyksiä ja kulmia.
Kun r tunnetaan , energia on E ( r ) :n funktio kaikille r :n arvoille . Käyttämällä analogiaa maiseman kanssa voimme pitää E :n arvoa "energiamaiseman" korkeudeksi eli potentiaalisen energiapinnan korkeuden mittana.
Kemiallisten reaktioiden tutkimiseksi käyttämällä potentiaalienergiapintaa atomien sijainnin funktiona, on tarpeen laskea energia kullekin tarkastelulle hiukkasten suhteelliselle järjestelylle. Menetelmiä energian laskemiseksi tietylle hiukkasten suhteelliselle järjestelylle kuvataan laskennallisen kemian artikkeleissa kiinnittäen erityistä huomiota energian E ( r ) likimääräisen arvon löytämiseen, jotta saadaan tietoa suurella resoluutiolla olevien hiukkasten energiasta ja sijainnista.
Hyvin yksinkertaisissa kemiallisissa systeemeissä tai tehdessään yksinkertaistavia oletuksia atomien vuorovaikutuksesta on joskus mahdollista käyttää analyyttisiä lausekkeita energialle atomien järjestyksen funktiona. Esimerkki on London-Eyring-Polanyi-Sato-potentiaali [2] [3] [4] järjestelmälle H + H 2 kolmen etäisyyden HH funktiona.
Monimutkaisemmissa järjestelmissä tietyn atomijärjestelyn energian laskeminen on usein liian monimutkainen laskentatehtävä, joten korkearesoluutioisia pintapisteitä on vaikea saada. Tällaisissa järjestelmissä mahdollinen lähestymistapa on laskea vain pienempi määrä pisteitä pinnalla ja käyttää sitten interpolointimenetelmää, kuten Shepardin interpolointia . [5]
Potentiaalienergiapinta on kätevä työkalu molekyyligeometrian ja kemiallisten reaktioiden dynamiikan tutkimiseen. Pinnalle lasketaan vain vaaditut pisteet. Yleensä pisteet luokitellaan energian ensimmäisen ja toisen derivaatan arvojen mukaan koordinaattien suhteen, toisin sanoen gradientin ja kaarevuuden suuruuden mukaan. Kiinteillä pisteillä (nollagradientilla) on fyysinen merkitys: energiaminimi vastaa fyysisesti stabiileja näytteitä ja satulapisteet siirtymätiloja, korkein piste on reaktiokoordinaatti.
Kemiallisten reaktioiden potentiaaliset energiapinnat voidaan luokitella houkutteleviksi ja vastenmielisiksi pinnoiksi verrattuna kemiallisten sidosten pituuksien suuruuteen. [6] [7] A + B–C → A–B + C -tyyppiselle reaktiolle A–B-sidoksen pituuden lisäys määritellään seuraavasti: R* AB = RAB − R 0 AB , missä R AB on A– sidoksen pituus B siirtymätilassa ja R 0 AB reaktiotuotteen molekyylissä. Vastaavasti sidokselle, joka katkeaa reaktion aikana, R* BC = R BC − R 0 BC , jossa R 0 BC viittaa reagoivaan molekyyliin. [kahdeksan]
Eksotermisissä reaktioissa potentiaalinen energiapinta kohdassa R* AB > R* BC on sellainen, että siirtymätila saavutetaan, kun reagoivat aineet lähestyvät toisiaan. Siirtymätilan jälkeen A–B-kemiallisen sidoksen pituus jatkaa pienenemistä, kun taas suurin osa vapautuneesta energiasta muuttuu värähtelyenergiaksi. [8] [9] Esimerkkinä on harppuunamekanismi K + Br 2 → K—Br + Br. [8] Reaktiotuotteen molekyylit, jotka ovat siirtyneet värähtelyn vaikutuksesta virittyneeseen tilaan, voidaan havaita infrapunakemiluminesenssilla . [10] [11]
Reaktion H + Cl 2 → HCl + Cl potentiaalinen energiapinta on sellainen, että R* HCl < R* ClCl ja siirtymätila saavutetaan, kun reaktiotuotteet erotetaan. [8] [9] Reaktiossa, jossa atomi A (tässä tapauksessa H) on kevyempi kuin B ja C, reaktion energia vapautuu ensisijaisesti reaktiotuotteiden kineettisenä energiana. [8] Reaktiossa, kuten F + H 2 → HF + H, jossa atomi A on raskaampi kuin B ja C, vapautuu sekoitettua energiaa, sekä värähtely- että siirtymäenergiaa. [kahdeksan]
Endotermisissä reaktioissa pinnan tyyppi määrittää energiatyypin, joka on tehokkain reaktion aikana. [12]
Kemiallisten reaktioiden potentiaalisen energiapinnan käsitteen ehdotti ensimmäisen kerran ranskalainen fyysikko René Marcelin vuonna 1913. [13] Henry Eyring ja Michael Polanyi esittivät ensimmäisen puoliempiirisen laskelman potentiaalienergiapinnasta reaktiolle H + H 2 vuonna 1931. Eyring käytti potentiaalienergiapintoja laskeakseen reaktionopeusvakiot siirtymätilateoriassa vuonna 1935.