Lennard-Jonesin potentiaali

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 17.9.2020 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Lennard-Jones- potentiaali ( potentiaali 6-12 ) on yksinkertainen malli ei-polaaristen molekyylien parivuorovaikutuksesta, joka kuvaa kahden hiukkasen vuorovaikutusenergian riippuvuutta niiden välisestä etäisyydestä. Tämä malli välittää varsin realistisesti pallomaisten ei-polaaristen molekyylien todellisen vuorovaikutuksen ominaisuuksia, ja siksi sitä käytetään laajasti laskelmissa ja tietokonesimulaatioissa. Lennard-Jones ehdotti tämäntyyppistä potentiaalia ensimmäisen kerran vuonna 1924. [yksi]

Vuorovaikutuspotentiaalin tyyppi

Lennard-Jonesin potentiaali on kirjoitettu seuraavasti:

U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \oikea],

missä on hiukkasten keskusten välinen etäisyys, on potentiaalikaivon syvyys, on etäisyys, jolla vuorovaikutusenergia tulee yhtä suureksi kuin nolla. Parametrit ja ovat vastaavan aineen atomien ominaisuuksia. Potentiaalin ominaismuoto on esitetty kuvassa, sen minimi on pisteessä . $r$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$ $r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}$

Suurilla molekyyleillä houkutellaan, mikä vastaa termiä kaavassa. Tämä riippuvuus voidaan perustella teoreettisesti, ja se johtuu van der Waalsin voimista (dipoli-dipoli-indusoitu vuorovaikutus). $r$ $-\left( \frac{\sigma}{r} \right)^6$

Lyhyillä etäisyyksillä molekyylit hylkivät toisiaan vaihtovuorovaikutuksen vuoksi ( kun elektronipilvet menevät päällekkäin, molekyylit alkavat hylätä toisiaan voimakkaasti), mikä vastaa termiä . Tällä tietyntyyppisellä hylkimispotentiaalilla, toisin kuin vetovoimapotentiaalilla, ei ole teoreettista perustetta. Järkevämpi on eksponentiaalinen riippuvuus $\left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}$ . Lennard-Jonesin repulsiopotentiaali on kuitenkin kätevämpi laskelmissa, koska , mikä oikeuttaa sen käytön. $r^{12}=\vasen(r^6 \oikea)^2$

Erilaisia kirjoitusmuotoja

Lennard-Jonesin potentiaali kirjoitetaan usein myös seuraavassa yksinkertaisimmassa muodossa:

U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

missä

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepsilon \sigma^6.

On myös tämä kirjoitusmuoto:

U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right) ^{6}\oikea],

missä = on potentiaalin minimipiste. $r_{min}$ $\sigma \sqrt[6]{2}$

Termodynaamiset ominaisuudet

Lennard-Jonesin mallilla voidaan kuvata aineen kaasumaista, nestemäistä ja kiinteää faasia . Ehdollisen aineen pienin vapaan energian arvo , jolle Lennard-Jonesin malli pätee, saavutetaan kuusikulmaisella tiiviityksellä . Lämpötilan noustessa pienimmän vapaan energian omaava rakenne muuttuu kuutiopinnan keskitetyksi tiiviiksi pakkaukseksi, jonka jälkeen havaitaan siirtyminen nesteeksi. Paineen alaisena rakenteessa, jolla on alhaisin energia, tapahtuu siirtymä kuutiotiivisteestä kuusikulmaiseen sulkupakkaukseen. [2]

Tarkastelun ehdollisen aineen kriittinen piste dimensiottomuudessa ( ) on seuraavissa lämpötilan ja pitoisuuden arvoissa: [3] $T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho \sigma^3$

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Fliegenhart ja Lekkerkerker ehdottivat seuraavaa lauseketta kriittisen pisteen ja toisen viriaalikertoimen väliselle suhteelle: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

Mastney ja Pablo määrittelivät kolmoispisteen sijainnin: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,

\rho_{tp}^* = 0{,}84

(neste); (kiinteä).

\rho_{tp}^* = 0{,}96

Sovellukset tietokonesimulaatioissa

Rikki potentiaali

Laskelmien nopeuttamiseksi Lennard-Jonesin potentiaali katkaistaan usein kaukaa . Valinta johtuu siitä, että tällä etäisyydellä vuorovaikutusenergian arvo on vain ≈0,0163 kaivon syvyydestä . $r_c = 2{,}5 \sigma$ $r_c = 2{,}5 \sigma$ $\varepsilon$

Potentiaalin leikkaaminen tällä tavalla ei kuitenkaan aina ole kätevää. Sellainen katkeaminen tarkoittaa nimittäin sitä, että kun molekyyli ylittää sädepallon , systeemin energia muuttuu äkillisesti, tai mikä on sama, molekyyliin vaikuttaa äärettömän suuri voima. Tämän ei-fyysisen tilanteen välttämiseksi, kun potentiaali katkeaa, sitä myös siirretään siten, että : $r_{c}$ $U(r_c)=0$

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\ 0 & r > r_c, \end{cases}

$U_{LJ}(r_c)$ on katkeamattoman Lennard-Jonesin potentiaalin arvo etäisyydellä . $r_{c}$

Approksimaatio splineillä

Toinen tapa nopeuttaa laskelmia on käyttää splaineja . Tässä tapauksessa vuorovaikutuspotentiaali on jaettu useisiin osiin, joista jokaisessa se approksimoidaan yksinkertaisella funktiolla. Usein käytetään seuraavaa likiarvoa: [6]

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] & r \leqslant r_s, \\ k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\ 0 & r > r_c, \end{cases }

täällä . $r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \noin 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \noin 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \textstyle{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \textstyle{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2$

Potential mn

Joskus Lennard-Jones-potentiaali tarkoittaa sen yleisempää muotoa, nimittäin:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^ n\oikea].

missä . Kerroin valitaan siten, että potentiaalienergian minimiarvo on [ 7] . $m,n \in \mathbb{N}, \, m > n$ $c_{m,n}$ $U(r)$ $-\varepsilon$

Kokeelliset menetelmät parametrien ε ja σ määrittämiseksi

Parametrit löytyvät kahdella tavalla. $\varepsilon$ $\sigma$

Yksi menetelmä perustuu epäideaalisen kaasun tilojen funktion toisen viriaalikertoimen [8] kokeellisten arvojen vertaamiseen konfiguraatioiden potentiaalienergialle parametrien [9] avulla saatuihin arvoihin . Tällä tavalla löydetyt arvot ovat hyvin sopusoinnussa Joule-Thomson-kertoimen kautta löydettyjen arvojen kanssa . $\Omega (T)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$

Toisen menetelmän mukaan parametrit , voidaan löytää vertaamalla viskositeettikertoimen kokeellista arvoa potentiaalienergian kaavasta saatuun arvoon [9] . $\varepsilon$ $\sigma$

Parametrien ε ja σ arvot joillekin aineille

Joidenkin aineiden parametriarvojen taulukot ovat kirjassa [10] . $\varepsilon$ $\sigma$

Soveltamisrajat

Vaikka Lennard-Jones-potentiaalia käytetään nesteiden ja kiinteiden aineiden mallintamiseen, tiukasti ottaen molekyylien vuorovaikutus suurissa tiheyksissä ei ole enää parivuorovaikutus. Kondensoidussa väliaineessa ympäristön molekyylit vaikuttavat tarkasteltavana olevaan molekyylipariin. Joten havaittiin, että kiinteällä argonilla kolminkertaisten vuorovaikutusten osuus energiasta voi olla 10 prosenttia. [11] Kolminkertaisten vuorovaikutusten huomioon ottaminen on kuitenkin laskennallisesti liian kallista, joten yleensä tyytyy johonkin tehokkaaseen paripotentiaaliin, jossa parametrit ja poikkeavat harvinaisten kaasujen parametreista. $\varepsilon$ $\sigma$

Muistiinpanot

↑ Lennard-Jones, JE - Proc. Roy. Soc., 1924, v. A 106, s. 463.
↑ Barron, THK, Domb, C. Cubic ja Hexagonal Close-Packed Lattices. Proceedings of the Royal Society of London. A-sarja, Mathematical and Physical Sciences 1955 , 227 , 447-465.
↑ JM Caillol "Lennard-Jones-nesteen kriittinen piste: rajallisen kokoinen skaalaustutkimus" , Journal of Chemical Physics 109 s. 4885-4893 (1998)
↑ GA Vliegenthart ja HNW Lekkerkerker "Kaasun ja nesteen kriittisen pisteen ennustaminen toisesta viriaalikertoimesta" , Journal of Chemical Physics 112 s. 5364-5369 (2000)
↑ Ethan A. Mastny ja Juan J. de Pablo "Lennard-Jones-järjestelmän sulamisviiva, ääretön koko ja täysi potentiaali" , Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
↑ BL Holian, DJ Evans "Leikkausviskositeetit pois sulamisviivasta: Tasapaino- ja epätasapainon molekyylidynamiikan vertailu" J. Chem. Phys. 78, 5147 (1983); DOI: 10.1063/1.445384
↑ Qian, 1965 , s. 308.
↑ Qian, 1965 , s. 285.
↑ 1 2 Qian, 1965 , s. 315.
↑ Qian, 1965 , s. 316.
↑ BM Axilord E. Teller "Van der Waalsin tyypin vuorovaikutus kolmen atomin välillä." J. Chem. Phys. 11 , 299-300 (1943)

Kirjallisuus

Kaplan IG Johdatus molekyylien välisten vuorovaikutusten teoriaan. - M.: Nauka. Fysikaalisen ja matemaattisen kirjallisuuden pääpainos, 1982. 312 s.
MP Allen, DJ Tildesley Nesteiden tietokonesimulaatio - Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454 , ISBN 9780198556459
Qian Xue-sen. Fyysinen mekaniikka. - M .: Mir, 1965. - 544 s.

Katso myös

Linkit

Lennard-Jonesin malli SklogWikissa .