Valintasäännöt

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 26.5.2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 3 muokkausta .

Spektroskopiassa valintasääntöjä kutsutaan säilymislakien ja symmetrian määräämiksi rajoituksiksi ja kielloiksi kvanttimekaanisen järjestelmän tasojen välisille siirtymille fotonin absorption tai emission kanssa.

Dipoli- ja multipolisiirtymät

Kvanttimekaanisen järjestelmän tasojen väliset optiset siirtymät luokitellaan niiden moninapaisen luonteen mukaan: dipolisiirtymät, kvadrupolisiirtymät, oktupolisiirtymät jne. Nämä ovat ns. sähköisiä siirtymiä. Lisäksi on magneetti-dipoli-siirtymiä, ja vastaavasti magneetti-kvadrupoli-siirtymiä jne. Yleensä intensiteetin dipolisiirtymät seuraavat kvadrupoleja, kvadrupolit edeltävät oktupoleja - mitä suurempi moninapaisuus, sitä heikommin kvanttimekaaninen järjestelmä on vuorovaikutuksessa valon kanssa. . Mutta jos dipolisiirtymän matriisielementti on yhtä suuri kuin nolla, havaitaan myös korkeamman moninapaisen luonteen siirtymiä . Magneettiset dipolisiirtymät ovat vähemmän intensiivisiä kuin sähköiset dipolisiirtymät, mutta voimakkaammat kuin sähköiset kvadrupolisiirtymät. Näin ollen sähköiset kvadrupolisiirtymät ovat voimakkaampia kuin magneetti-kvadrupolisiirtymät, ja ne puolestaan ovat voimakkaampia kuin sähköiset oktupolisiirtymät jne.

Perinteiset spektroskooppiset nimitykset siirtymille ovat seuraavat: E1 on sähköinen dipolisiirtymä, E2 on sähköinen kvadrupolisiirtymä, E3 on oktupolisiirtymä jne.; M1 on magneettinen dipolisiirtymä, M2 on magneettinen kvadrupolisiirtymä jne.

Dipolisiirtymän matriisielementti määritellään , jossa on järjestelmän alkutilan aaltofunktio, a on järjestelmän lopputilan aaltofunktio bra- ja ket -vektorien suhteen, e on elektronin varaus, ja on sädevektori. Analogisesti määritetään magneetti-dipoli-siirtymän matriisielementti, nimittäin , missä on spin-operaattori ja kiertoradan liikemäärän operaattori. $-\langle f|e{\mathbf {r}}|i\rangle$ $|i\rangle$ $|f\rangle$ ${\mathbf {r}}$ $-\langle f|\mu (2{\mathbf {S}}+{\mathbf {L}})|i\rangle$ ${\mathbf {S))$ ${\mathbf {L}}$

Tasojen välisiä siirtymiä kutsutaan sallituiksi siirtymiksi , jos dipolisiirtymän matriisielementti on nollasta poikkeava. Tässä tapauksessa spektriviivat ovat voimakkaita. Tasojen välisiä siirtymiä kutsutaan kielletyiksi siirtymiksi , jos dipolisiirtymän matriisielementti on nolla. Nimestä huolimatta kiellettyjä siirtymiä voi tapahtua korkeampien multipolien vuoksi tai kolmansien kappaleiden läsnä ollessa. Niiden spektrin intensiteetti on pienempi.

Harmoninen oskillaattori

Harmonisen oskillaattorin sallitut siirtymät täyttävät valintasäännön:

n_{f}=n_{i}\pm 1

missä n f ja n i ovat loppu- ja alkutilan kvanttiluvut, vastaavasti. Toisin sanoen siirtymiä voi tapahtua vain vierekkäisten tilojen välillä. Koska harmonisen oskillaattorin tilat ovat yhtä kaukana toisistaan, tämä johtaa siihen, että emissio- tai absorptiospektrissä on yksi juova.

Magneettinen kvanttiluku

Magneettiselle kvanttiluvulle

\Delta m=0,\,\pm 1

Valo, joka säteilee siirtyessään kohteesta on lineaarisesti polarisoitunut . Siirtymissä kanssa säteilee ympyräpolarisoitua valoa. $\Delta m=0$ $\Delta m=\pm 1$

Kokonaisliikemäärän kvanttiluku

Monielektronijärjestelmän kokonaisliikemäärän kvanttiluvulle

\Delta J=0,\pm 1

Lisäksi siirtymät tilojen välillä, joissa kokonaisliikemäärän molemmat kvanttiluvut ovat nolla, ovat kiellettyjä.

Ratakvanttiluku

Orbitaalikvanttiluvulle _

\Delta L=\pm 1

Jos puhutaan atomien monielektronisysteemeistä, tulee ottaa huomioon seuraavat valintasäännöt:
1. Siirtymät eri monikertaisuuden termien välillä ovat kiellettyjä. 2. Magneetti-dipolisiirtymät ovat kiellettyjä, jos säteittäinen kvanttiluku muuttuu . 3. EL-siirtymillä on pariteetti (-1) L , ML-siirtymillä on pariteetti (-1) L+1 . 4. Siirtymillä EL ja ML tapahtuu epäyhtälö , jossa on muutos kiertoradan kvanttiluvussa ja ovat alku- ja lopullinen kokonaisliikemäärä.

$\ |J^{1}-J^{2}|\leq \Delta L\leq J^{1}+J^{2}$ $\Delta L$ $\J^{1}$ $\J^{2}$

Kirjallisuus

Bily M.U. Atomifysiikka (neopr.) . - Kiova: Vishcha-koulu, 1973.
Serbo V. G., Khriplovich I. B. Kvanttimekaniikka . NSU, 2008. - 274 s.

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Britannica (verkossa)