Kashin sääntö on fotokemian empiirinen sääntö, jonka mukaan orgaanisille molekyyleille kondensoituneessa faasissa ( kiteessä , lasissa tai nesteessä sekä liuoksessa) fotoniemissio ( luminesenssi ) tapahtuu aina tietyn alimmasta virittyneestä tasosta. moninaisuus . Nimetty amerikkalaisen spektroskopitin ja kemistin Michael Kashin mukaan, joka ehdotti tätä sääntöä vuonna 1950 [1] [2] .
Tämä sääntö koskee viritetyssä tilassa olevien molekyylien emissiospektrejä . Absorboimalla fotonin pääenergiatasolla (merkitty S 0 singlettitilan tapauksessa ) sijaitseva elektroni voi absorboituneen valokvantin aallonpituudesta riippuen virittyä ja siirtyä jollekin korkeammista energiatasoista (merkitty kuten S n , missä n > 0). Kuitenkin Kashin säännön mukaan fotoniemissio ( S - tason tapauksessa, merkitty fluoresenssiksi) voi tapahtua vain alimmalta viritetyltä energiatasolta S 1 . Koska fluoresenssiprosessissa on mukana vain yksi energiataso, tämä sääntö voidaan muotoilla uudelleen vastaavaksi väitteeksi, jonka mukaan fluoresenssispektrin muoto ei riipu herättävän valon aallonpituudesta [3] .
Näin ollen säteilyllä ilman muutosta moninkertaisuudessa (fluoresenssi) voidaan havaita vain siirtymä S 1 → S 0 ja säteilyllä, jossa on muutos moninkertaisuudessa (fosforesenssi), vain T 1 → S 0 (kvintetit, septetit ja korkeammat). tiloja ei yleensä oteta huomioon, koska on hyvin harvoja tapauksia, joissa niitä voidaan havaita kondensoituneessa faasissa, toisin kuin kaasussa [K 1] ). Tässä tapauksessa käänteinen prosessi, valon absorptio, voi tapahtua siirtymänä mihin tahansa virittyneeseen tilaan. Tällä säännöllä ei ole teoreettista perustetta, ja se heijastaa vain sitä tosiasiaa, että ei-säteilyttävien siirtymien nopeus korkeilta energiatasoilta (S 2 , S 3 T 2 , T 3 ) tilojen S 1 alimmalle värähtelyn alatasolle (värähtelykvanttiluku v = 0) tai T 1 on niin suuri verrattuna näiden ylempien tilojen säteilysiirtymien nopeuteen, että säteilyä esiintyy vain elektronisten energiatasojen S 1 tai T 1 alemmalta värähtelyalatasolta .
Säännön mekanismi selittyy värähtelevien siirtymien Franck-Condon-periaatteella . Parille energiatasoille, joilla on erilaiset värähtely- ja elektroniset kvanttiluvut, Franck-Condon-tekijä määrittää aaltofunktion päällekkäisyyden asteen . Mitä suurempi päällekkäisyysaste on, sitä nopeammin molekyyli voi siirtyä virittyneestä virittymättömään tilaan. Tasoparin päällekkäisyys on suurin, kun värähtelytasot ovat lähellä energioitaan. Tämä tapahtuu siirtymävaiheessa kahden värähtelemättömän tason välillä (niiden kvanttivärähtelyluku v on nolla). Useimmissa molekyyleissä energiatasojen värähtelyttömät alatasot ovat lähellä toisiaan, joten virittynyt molekyyli siirtyy nopeasti alimmalle virittyneelle tasolle S 1 , menettäen energiaa sisäisen muuntumisen seurauksena , ennen kuin se ehtii fluoresoida. S 1 :n ja S 0 :n välinen energiaero on kuitenkin paljon suurempi, joten molekyylillä on aikaa fluoresoitua [4] [5] .
Kashin sääntöön on useita poikkeuksia. Sääntöä rikotaan, kun kahden tason välillä on suuri energiarako. Atsuleeni on esimerkki : klassinen selitys tälle ilmiölle on, että S1- ja S2 - tasot ovat riittävän kaukana toisistaan, jotta fluoresenssi on mahdollista tässä. Tämän seurauksena suurin osa fluoresenssista tulee S 2 -tasolta [4] [5] . Uusi tutkimus kuitenkin kyseenalaistaa tämän selityksen. Uusien tietojen mukaan suurin osa fluoresenssista tapahtuu S 2 :n kanssa, koska S 1- ja S 0 -tasojen rakenne poikkeaa tavallisten molekyylien rakenteesta, minkä seurauksena elektroni voi siirtyä nopeasti S 1 -tasolta S 0 -tasolle . menettäen energiaa ei-säteilyllä sisäisen muuntamisen kautta .
Kashin säännön seurauksena voidaan pitää Vavilovin lakia , jonka mukaan luminesenssin kvanttituotto kokonaisuutena ei riipu herättävän valon aallonpituudesta tiettyyn rajoittavaan aallonpituuteen asti [4] [6] . Tämä käyttäytyminen on seurausta Kashan säännön osoittamasta taipumuksesta, jonka mukaan kiihtyneet molekyylit siirtyvät alkutilaan pääosin ei-säteilyttävällä tavalla. Tästä säännöstä on myös poikkeuksia, esimerkiksi bentseenihöyryt [4] .