Radiaalinen jakautumisfunktio

Tilastomekaniikassa säteittäinen jakautumisfunktio ( tai parikorrelaatiofunktio ) hiukkasjärjestelmässä ( atomit, molekyylit, kolloidit jne.) kuvaa tiheyden muutoksia valitun hiukkasen ja hiukkasen välisen etäisyyden funktiona. $g(r)$

Jos oletetaan, että valittu hiukkanen on koordinaattien ja hiukkasten keskimääräisen tiheyden alkupisteessä, niin paikallinen aikakeskiarvoinen tiheys on etäisyyden päässä koordinaattien origosta . Tämä yksinkertaistettu määritelmä pätee homogeeniselle ja isotrooppiselle järjestelmälle. Seuraavassa tarkastellaan yleisempää tapausta. $\rho =N/V$ $r$ $\rho g(r)$

Yksinkertaisesti sanottuna se on todennäköisyys löytää hiukkanen etäisyydeltä valitusta hiukkasesta verrattuna samaan todennäköisyyteen ihanteelliselle kaasulle. Yleisessä algoritmissa määritetään kuinka monta hiukkasta (siniset hiukkaset, joiden keskipisteet ovat valitulla alueella) on etäisyyden ( katkoviivat) päässä valitusta hiukkasesta (oranssi hiukkanen kuvassa). $r$ $r$ $r+dr$

Säteittäinen jakautumisfunktio määritetään yleensä laskemalla kaikkien hiukkasparien välinen etäisyys ja yhdistämällä ne histogrammiksi. Sitten histogrammi normalisoidaan suhteessa ihanteelliseen kaasuun, jossa hiukkasten histogrammit ovat täysin korreloimattomia. Kolmelle ulottuvuudelle tämä normalisointi on järjestelmän tiheys kertaa pallomaisen kuoren tilavuus, joka voidaan ilmaista muodossa . $\rho$ $\rho 4\pi r^{2}dr$

Potentiaalienergiafunktion perusteella radiaalijakaumafunktio voidaan laskea joko tietokonesimulaatiomenetelmillä, kuten Monte Carlo -menetelmällä , tai käyttämällä Ornstein-Zernike-yhtälöä käyttämällä approksimatiivisia sulkemisrelaatioita, kuten Percus-Yevik approksimaatiota [1] tai hyperketjuapproksimaatiota. [2] . Se voidaan määrittää myös kokeellisesti, säteilynsirontamenetelmillä tai riittävän suurien (mikrometristen) hiukkasten suoralla havainnolla käyttämällä tavanomaista tai konfokaalista mikroskopiaa .

Määritelmä

Tarkastellaan hiukkasten järjestelmää tilavuudessa , jolla on keskimääräinen tiheys ja lämpötila . Määritellään . Hiukkaskoordinaatit , missä Hiukkasten vuorovaikutuksen potentiaalienergia . Oletetaan, että ulkoisia kenttiä ei ole. $N$ $V$ $\rho =N/V$ $T$ $\beta = \frac{1}{kT}$ $r_{i}$ $i=1,...,N.$ $U_{N}(r_{1},...,r_{N})$

Kanonisen kokonaisuuden keskiarvot saadaan käyttämällä konfiguraatiointegraalia , joka ottaa haltuunsa kaikki mahdolliset hiukkasjärjestelyn yhdistelmät. Konfiguraation todennäköisyys, kun partikkeli 1 on sisällä , hiukkanen 2 on sisällä jne., saadaan seuraavasti: ${\näyttötyyli (N,V,T)}$ $Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}$ ${\displaystyle dr_{1))$ ${\displaystyle dr_{2))$

${\textstyle P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N)) }{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad (1)}$

Hiukkasten määrä järjestelmässä on valtava, joten se on hyödytön. Voimme kuitenkin saada todennäköisyyden löytää järjestelmä tilassa, jossa hiukkaset ovat kiinnittyneinä pisteisiin ilman rajoituksia jäljellä oleville hiukkasille. Tätä varten integroimme jäljellä olevat koordinaatit : ${\displaystyle P^{(N)))$ $n<N$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$ $Nn$ ${\näyttötyyli (1)}$ ${\displaystyle r_{n+1},...,r_{N))$

${\textstyle P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N))}\int ...\int e^{- \beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Koska hiukkaset ovat identtisiä, on tarkoituksenmukaisempaa ottaa huomioon todennäköisyys, että mikä tahansa niistä on kaikissa mahdollisissa permutaatioissa, jolloin määritetään n-hiukkastiheys : $n$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$

${\textstyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(Nn)!}}P^{(n)}(r_ {1},...,r_{n}).\quad(2)}$

Sillä (2) antaa yhden hiukkasen tiheyden, joka homogeeniselle nesteelle ei riipu koordinaatista ja on yhtä suuri kuin järjestelmän kokonaistiheys: $n=1$ $r_{1}$

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{ V}}=\rho }$

Esittelemme nyt korrelaatiofunktion : ${\displaystyle g^{(n)))$

$\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},..., r_{n}).\quad(3)$

${\displaystyle g^{(n)))$ kutsutaan korrelaatiofunktioksi, koska jos atomit olisivat riippumattomia, niin ${\displaystyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n))$

${\textstyle g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(Nn)!}} {\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Johdannainen kokeesta

Voidaan määrittää epäsuorasti (sen suhteen rakennetekijään ) käyttämällä neutroni- tai röntgensirontatietoja. Tätä menetelmää voidaan käyttää hyvin lyhyessä mittakaavassa (atomitasolle asti [3] ), mutta se vaatii merkittävää tila- ja aikakeskiarvostusta (vastaavasti yli otoskoon ja tiedonkeruuajan). Näin ollen säteittäinen jakautumisfunktio on määritetty monille erilaisille järjestelmille nestemäisistä metalleista [4] varautuneisiin kolloideihin [5] . Siirtyminen kokeellisesta kokeelliseen ei ole niin helppoa, ja analyysi voi olla melko monimutkaista [6] . $g(r)$ $S(q)$ $S(q)$ $g(r)$

On myös mahdollista laskea suoraan poimimalla hiukkasten paikat tavanomaisesta tai konfokaalista mikroskopiasta . Tämä menetelmä rajoittuu hiukkasiin, jotka ovat riittävän suuria optista havaitsemista varten (mikrometrialueella), mutta sen etuna on se, että se on aikaresoluutio, joten se antaa staattisen tiedon lisäksi pääsyn myös dynaamisiin parametreihin (esim. diffuusiovakioihin [ 7] ), ja myös spatiaalisella resoluutiolla (yhden hiukkasen tasolle asti), joka mahdollistaa paikallisten rakenteiden morfologian ja dynamiikan paljastamisen kolloidisissa kiteissä [8] , laseissa [9] [10] , geeleissä [ 11] [12] ja hydrodynaamiset vuorovaikutukset [13] . $g(r)$

Täyden (etäisyydestä ja kulmasta riippuen) parikorrelaatiofunktion suora visualisointi on saavutettu pyyhkäisytunnelimikroskoopilla kaksiulotteisten molekyylikaasujen tapauksessa [14] .

Korkeamman asteen korrelaatiofunktiot

Todettiin, että säteittäisjakaumafunktiot eivät yksin riitä karakterisoimaan rakenneinformaatiota. Eri pisteprosesseilla voi olla samat tai käytännössä erottamattomat säteittäisjakaumafunktiot, mikä tunnetaan degeneraatioongelmana [15] [16] . Tällaisissa tapauksissa tarvitaan korkeamman asteen korrelaatiofunktioita kuvaamaan rakennetta tarkemmin.

Korkeamman kertaluvun jakautumisfunktioita on tutkittu vähemmän, koska ne ovat yleensä vähemmän tärkeitä järjestelmän termodynamiikalle; samaan aikaan ne eivät ole tavanomaisten sirontamenetelmien ulottuvilla. Niitä voidaan kuitenkin mitata koherentilla röntgensironnalla, ja ne ovat mielenkiintoisia, koska ne voivat paljastaa paikallisia symmetrioita epäjärjestyneissä järjestelmissä [17] . ${\displaystyle g^{(k)))$ $k>2$

Muistiinpanot

↑ Percus-Yevick approksimaatio (englanniksi) // Wikipedia. - 11-03-2019.
↑ Hypernetoidun ketjun yhtälö // Wikipedia . – 30.5.2021.
↑ Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). "Nestemäisen argonin rakennetekijä ja säteittäinen jakautumisfunktio 85 °K:ssa". Fyysinen arvostelu A. 7 (6): 2130. Bibcode: 1973PhRvA…7.2130Y. doi:10.1103/PhysRevA.7.2130.
↑ Gingrich, N.S.; Heaton, L. (1961). "Alkalimetallien rakenne nestemäisessä tilassa". The Journal of Chemical Physics . 34 (3): 873. Bibcode: 1961JChPh..34..873G. doi: 10.1063/1.1731688.
↑ Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Axe, J.; Fujii, Y. (1989). "Täydellinen vaihekaavio varautuneesta kolloidisesta järjestelmästä: synkrotroniröntgensirontatutkimus". Physical Review Letters . 62 (13): 1524-1527. Bibcode: 1989PhRvL..62.1524S. doi: 10.1103/PhysRevLett.62.1524. PMID 10039696.
↑ Pedersen, JS (1997). "Kolloidien ja polymeeriliuosten pienkulmasirontatietojen analyysi: mallinnus ja pienimmän neliösumman sovitus". Edistys kolloidi- ja rajapintatieteessä . 70 : 171-201. doi: 10.1016/S0001-8686(97)00312-6.
↑ Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). "Boltzmannin vakion mittaaminen Brownin liikkeen videomikroskoopilla". American Journal of Physics . 71 (6): 568. Bibcode: 2003AmJPh..71..568N. doi: 10.1119/1.1542619.
↑ Gasser, U.; Weeks, E. R.; Schofield, A.; Pusey, P.N.; Weitz, D. A. (2001). "Ydinmuodostuksen ja kasvun reaaliavaruuskuvaus kolloidisessa kiteytyksessä". tiede . 292 (5515): 258-262. Bibcode: 2001Sci…292..258G. doi: 10.1126/science.1058457. PMID 11303095. S2CID 6590089.
↑ MI Ojovan, DV Louzguine-Luzgin. Lasinsiirtymän rakenteellisten muutosten paljastaminen säteittäisten jakautumistoimintojen avulla. J Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
↑ Viikot, päivystys; Crocker, JC; Levitt, AC; Schofield, A.; Weitz, D.A. (2000). "Kolmiulotteinen suora kuvantaminen rakenteellisesta rentoutumisesta lähellä kolloidista lasisiirtymää". tiede . 287 (5453): 627-631. Bibcode: 2000Sci…287..627W. doi: 10.1126/tiede.287.5453.627. PMID 10649991.
↑ Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, R.C.; Weitz, D.A. (2000). "Universaalit ikääntymisominaisuudet fraktaalikolloidigeelien uudelleenjärjestelyssä". Physical Review Letters . 84 (10): 2275-2278. Bibcode: 2000PhRvL..84.2275C. doi: 10.1103/PhysRevLett.84.2275. PMID 11017262.
↑ Varadan, P.; Solomon, MJ (2003). "Pitkän kantaman heterogeenisen rakenteen suora visualisointi tiheissä kolloidisissa geeleissä". Langmuir . 19 (3): 509. doi: 10.1021/la026303j.
↑ Gao, C.; Kulkarni, SD; Morris, JF; Gilchrist, JF (2010). "Anisotrooppisen suspensiorakenteen suora tutkimus paineohjatussa virtauksessa". Fyysinen arvostelu E. 81 (4): 041403. Bibcode:2010PhRvE..81d1403G. doi: 10.1103/PhysRevE.81.041403. PMID 20481723.
↑ Matvija, Peter; Rozboril, Filip; Sobotik, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kocan, Pavel (2017). "2D-molekyylikaasun parikorrelaatiofunktio, joka visualisoidaan suoraan skannaamalla tunnelointimikrofoni". The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (17): 4268-4272. doi: 10.1021/acs.jpclett.7b01965. PMID 28830146.
↑ Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (28. toukokuuta 2019). "Rakenteen degeneraatio parietäisyysjakaumissa". The Journal of Chemical Physics . 150(20):204125. Bibcode: 2019JChPh.150t4125S. doi: 10.1063/1.5096894. ISSN 0021-9606. PMID 31153177. S2CID 173995240.
↑ Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (23. syyskuuta 2020). "Monin kehon järjestelmien paripotentiaalien paritilastojen herkkyys". The Journal of Chemical Physics . 153 (12): 124106. Bibcode: 2020JChPh.153l4106W. doi: 10.1063/5.0021475. ISSN 0021-9606. PMID 33003740. S2CID 222169131.
↑ Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugaev, V.; Ortiz, AD; Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). "Röntgensäteiden ristikorrelaatioanalyysi löytää piilotettuja paikallisia symmetrioita epäjärjestyneessä aineessa". Proceedings of the National Academy of Sciences . 106 (28): 11511-4. Bibcode: 2009PNAS..10611511W. doi: 10.1073/pnas.0905337106. PMC 2703671. PMID 20716512.