Hertzin reaktio

Hertz-reaktio  on menetelmä 2-aminotiofenolien syntetisoimiseksi aromaattisista amiineista ditiodikloridin ja aniliinien vuorovaikutuksella (1), mikä johtaa syklisten 1,2,3-bentsoditiatsoliumsuolan (2, Hertz-suolat) muodostumiseen ja myöhempään pilkkoutumiseen. ditiatsoliumrenkaasta:

Vaihtoehdot ja muutokset

Erilaiset aromaattiset ja heteroaromaattiset amiinit sekä niiden N-asyylijohdannaiset (N-asetyyli-2-naftyyliamiini [1] , 3- ja 4-aminoisokinoliinit [2] ) tulevat reaktioon .

Aniliini itse kloorautuu para-asemassa aminoryhmään nähden Herz-reaktion olosuhteissa [3] , p -substituoidut aniliinit eivät klooraudu Hertz-reaktion olosuhteissa.

Hertz-suolojen hydrolyysiolosuhteista riippuen voidaan saada erilaisia ​​tuotteita.

Siten typpihapon vaikutuksesta Hertz-suoloihin tapahtuu uudelleenjärjestely 1,2,3-bentsotiadiatsoliksi, johon liittyy aromaattisen renkaan klooraaminen, reaktio etenee 1,2,3-bentsoditiatsoliumrenkaan avautumisen kautta, jota seuraa aminoryhmän diatsotisoinnilla ja diatsoniumryhmän elektrofiilisellä molekyylinsisäisellä lisäyksellä tioliin [4] :

,

Hertz-suolojen pääasiallinen hydrolyysimenetelmä on kuitenkin natriumhydroksidin tai natriumbisulfiitin vaikutuksesta voimakkaasti emäksisessä liuoksessa, mikä johtaa 2-aminotiofenolaattien muodostumiseen:

2-aminotiofenolien synteettiset sovellukset

2-aminotiolaatteja ja 2-aminotiofenoleja käytetään laajalti heterosyklisten yhdisteiden synteesissä - niiden asylointi on valmistusmenetelmä bentsotiatsolien synteesiin :

Hertz-reaktiossa saatujen 2-aminotiofenolaattien alkylointi kloorietikkahapolla, jolloin muodostuu 2-aminoaryylitioglykolihappoa (6) ja sen aminoryhmän korvaaminen edelleen nitriiliryhmällä Sandmeierin mukaan , mitä seuraa saippuointi ja syklisointi, on yksi teolliset menetelmät tioindoksyylien (7) synteesiin - tärkeitä välituotteita tioindigoidivärien synteesissä (8, 9) [5] :

Muistiinpanot

  1. ↑ Katritzky, Alan R.; Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Kattavat orgaanisten funktionaalisten ryhmien muunnokset: Synteesi: hiili, jossa yksi heteroatomi on kiinnittynyt yksinkertaisella  sidoksella . - Elsevier , 1995. - s  . 708 . — ISBN 9780080423234 .
  2. ↑ Weissberger, Edward C. Taylor, Peter Wipf, Arnold. Heterosyklisten yhdisteiden kemia  (neopr.) . - John Wiley and Sons , 2004. - S.  168 . — ISBN 9780471326625 .
  3. ↑ Huestis, Laurence D.; Marilyn L. Walsh, Nancy Hahn. Herzin reaktio. Herz-yhdisteiden muodostuminen ja hydrolyysi  //  J. Org. Chem. : päiväkirja. - 1965. - Voi. 30 , ei. 8 . - P. 2763-2766 . — ISSN 0022-3263 . doi : 10.1021 / jo01019a061 .
  4. ↑ Ellis, Gwynn Pennant. Fuusioituneiden heterosyklien synteesi  (neopr.) . - John Wiley & Sons , 1992. - s. 986. - ISBN 9780471930709 .
  5. ↑ Zollinger, Heinrich. Värikemia : orgaanisten väriaineiden ja pigmenttien synteesit, ominaisuudet ja sovellukset  . - Helvetica Chimica Acta, 2003. - P.  255-256 . — ISBN 9783906390239 .