Sigmatrooppinen uudelleenjärjestely - molekyylien uudelleenjärjestely , jossa uusi σ-sidos muodostuu aiemmin sitoutumattomien atomien välille ja olemassa oleva σ-sidos katkeaa, kun taas yleensä π-sidos (tai useita π-sidoksia) ja π- sidosten kokonaismäärä ja σ -linkit pysyvät ennallaan. Sigmatrooppiset uudelleenjärjestelyt ovat molekyylin sisäisiä perisyklisiä reaktioita [1] . Copen , Claisenin ja bentsidiinin uudelleenjärjestelyt ovat sigmatrooppisia uudelleenjärjestelyjä.
Yleisessä rakenteellisessa mielessä sigmatrooppisia reaktioita voidaan esittää siirtymätilan rakenteella, joka koostuu kahdesta päissä atomeista osittaisilla σ-sidoksilla yhdistetyistä fragmenteista, joista toinen katkeaa ja toinen muodostuu:
Jos vain siirtymätilan syklisessä rakenteessa mukana olevien fragmenttien atomit otetaan huomioon ja atomien lukumäärä näissä fragmenteissa on yhtä suuri kuin i ja j, niin tällainen uudelleenjärjestely on sigmatrooppinen järjestys [i, j ] (i on pienempi tai yhtä suuri kuin j).
Sigmatrooppisten uudelleenjärjestelyjen stereokemia määräytyy Woodward-Hoffmanin säännöillä: suositeltava reaktion suunta on suunta, jossa kiertoradan symmetria säilyy, eli alkuperäisten reagenssien ja reaktiotuotteiden molekyyliradat vastaavat täysin toisiaan. symmetriaominaisuuksista.