Bridgman-relaatiot (termodynamiikka)

Bridgman-relaatiot ovat termodynaamisten derivaattojen perusyhtälöt . Ne on nimetty amerikkalaisen fyysikon Percy Williams Bridgmanin mukaan .

Suhteet yhdistävät termodynaamiset suureet : lämpötila , T , paine , P , tilavuus, V , entropia , S ja neljä yleisintä termodynaamista potentiaalia , nimittäin:

Sisäinen energia	U
Entalpia	H
Vapaa energia (Helmholtzin energia [1] )	F
Gibbsin energia [1] .	G

Yksinkertaisessa järjestelmässä, jossa hiukkasten lukumäärä on vakio, Bridgmanin yhtälöt ilmaisevat kaikki termodynaamiset derivaatat (eli termodynaamisten potentiaalien ensimmäinen ja toinen derivaatta) sekä väliaineen kolmen termodynaamisen ominaisuuden suhteen: ${\näyttötyyli P,T,V,S}$

Lämpökapasiteetti (vakiopaineessa)	$C_P$
Lämpölaajenemiskerroin	$\alpha$
Isoterminen kokoonpuristuvuus	$\beta _{T}$

Termodynaamisten johdannaisten ilmaisu Bridgmanin yhtälöillä

Monet termodynaamiset yhtälöt ilmaistaan termodynaamisten suureiden osittaisina derivaattaina. Kahdeksasta toisiinsa liittyvästä suureesta: 336 [K 1] -tyyppistä [K 2] -tyyppistä osaderivaatta voidaan muodostaa . P. W. Bridgmanin ehdotuksesta kaikki nämä derivaatat ilmaistaan tilaparametreina ja vain kolmen derivaatan joukkona, jotka voidaan ilmaista kokeellisesti määritetyillä suureilla [4] , nimittäin lämpökapasiteetilla vakiopaineessa [4] : ${\näyttötyyli T,P,V,S,U,H,F,G,}$ ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x)){\Bigr )}_{z))$ ${\näyttötyyli T,P,V,S}$ $C_P$

C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T))\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T }}\oikea)_{P},

tilavuuden derivaatta suhteessa lämpötilaan vakiopaineessa, joka voidaan ilmaista lämpölaajenemiskertoimella [5] : $\alpha$

\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}=\alpha V.

ja lopuksi tilavuuden derivaatta suhteessa paineeseen vakiolämpötilassa, joka voidaan ilmaista isotermisenä kokoonpuristuvuutena [5] : ${\displaystyle \beta _{t))$

\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}=-\beta _{t}V.

Bridgman-menetelmän käyttäminen lausekkeen johtamiseksi esimerkiksi lämpökapasiteetille vakiotilavuudessa:

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T))\right)_{V},

joka on sisäisen energian osittainen derivaatta suhteessa lämpötilaan vakiotilavuudessa, haluttu derivaatta kirjoitetaan kahden suuren suhteena:

\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{ V}}},

lausekkeet, jotka on otettu alla olevasta taulukosta ja korostettu värillä: B15 osoittajalle:

(\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}+T\left({\frac { \osittainen V}{\osittainen T}}\oikea)_{P}^{2}

ja B8 nimittäjälle:

(\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}.

Niiden suhde antaa vaaditun lausekkeen . $CV$

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\ osittainen T)_{V))}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac { \left[\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\oikea]^{2)){\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\oikea)_{T}}}.

Saatua tulosta soveltamalla 1 mooliin ihanteellista kaasua saadaan Mayerin suhde : $C_{P}-C_{V}=R.$

Kuvattua menetelmää osittaisen derivaatan ilmaisemiseksi kahden erikseen taulukoidun lausekkeen suhteen ehdotti Bridgman [6] (venäjäksi sen kuvaus on Lewisin ja Randallin kirjassa [7] )

Bridgmanin yhtälötaulukko

(\osittainen T)_{P}=-(\osittainen P)_{T}=1

(B1)

{\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B2)

(\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}

(B3)

(\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right) _{P}

(B4)

{\displaystyle (\osittais H)_{P}=-(\osittainen P)_{H}=C_{P))

(B5)

(\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S

(B6)

(\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-SP\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}

(B7)

{\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B8)

{\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B9)

(\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+ P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B10)

(\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{ P}

(B11)

(\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V

(B12)

{\displaystyle (\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B13)

(\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ osittainen P}}\oikea)_{T}+\vasen({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B14)

(\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B15)

(\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T} }\oikea)_{P}

(B16)

(\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P} -S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B17)

(\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}

(B18)

(\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ osittainen P}}\oikea)_{T}+P\vasen({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B19)

(\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}

(B20)

(\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V }{\osittainen T}}\oikea)_{P}

(B21)

(\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P)){T))\left({\frac {\partial V}{\ osittainen P}}\oikea)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac { \osittainen V}{\osittainen T}}\oikea)_{P}

(B22)

(\partial H)_{U}=-(\osittinen U)_{H}=-VC_{P}+PV\vasen({\frac {\osittinen V}{\osittainen T))\oikea )_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\oikea)_{P}^{2}

(B23)

(\partial G)_{U}=-(\osittinen U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}+ST\vasen({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+SP\vasen({\frac {\partial V}{\partial P)) \oikea)_{T}

(B24)

(\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \oikea)_{T}+PT\vasen({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V} {\osittainen T}}\oikea)_{P}

(B25)

(\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\oikea)_{P}

(B26)

(\osittais F)_{H}=-(\osittais H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\oikea )_{P}\oikea]\vasen[VT\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\oikea]+PC_{P}\left({\frac {\osittainen V}{\osittainen P}}\oikea)_{T}

(B27)

{\displaystyle (\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\ oikea)_{T}\oikea]-PV\vasen({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B28)

Jakobilaisten soveltaminen osittaisten derivaattojen muuntamiseen

Tyylikkäin ja yleismaailmallisin [K 3] N. Shaw'n ehdottama menetelmä termodynaamisten kaavojen muuttujien muuttamiseksi ( Jakobilainen menetelmä , 1935 [8] ) perustuu Jacobin funktionaalisten determinanttien käyttöön . Seuraavassa osiossa jakobilaista menetelmää sovelletaan Bridgmanin suhteiden johtamiseen.

Toisen luokan jakobinen on symbolinen esitys seuraavasta determinantista [9] [10] [11] [12] : ${\frac {D(u,v)}{D(x,y)))$

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)))\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)) {\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\ osittainen v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\end{ vmatrix))={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)){\Bigl )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y} }{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}.

(J1)

Jakobilaisten käyttö korvaamaan joitain osittaisia derivaattoja toisilla siirryttäessä alkuperäisistä riippumattomista muuttujista uusiin riippumattomiin muuttujiin perustuu seuraaviin jakobilaisten ominaisuuksiin [9] [10] [11] [12] : $x,y$ $u, v$

{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y) }};

(mikä tahansa osittaisjohdannainen voidaan ilmaista jakobilaisena)

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)));

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)))\oikea .;

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)))}{\frac {D ( w,z)}{D(x,y)}}.

(siirtyminen riippumattomista muuttujista riippumattomiin muuttujiin käyttämällä välimuuttujia )

x,y

u, v

w,z

Muodollisesti Jacobian käyttäytyy murto-osana, mikä mahdollistaa esimerkiksi "pienentää" samoja arvoja osoittajassa ja nimittäjässä [13] . Jos jakobilainen muuttuu nollaan tai äärettömäksi, niin siihen sisältyvät muuttujat eivät ole riippumattomia [13] .

Bridgmanin suhteiden johtaminen

Korostettu taulukko (B1-B28) perustuu edellä lueteltuihin jakobilaisten ominaisuuksiin, nimittäin kykyyn muuntaa mikä tahansa termodynaaminen derivaatta itsenäisiksi muuttujiksi (lämpötila ja paine): ${\näyttötyyli T,P}$

\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)))={ \frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z) }{D(T,P)))/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},

jossa jo aiemmin käytetty tyyppimerkintä tarkoittaa Jacobilaista muuttujista muuttujiin : ${\näyttötyyli (\osittainen x)_{y))$ $x,y$ ${\näyttötyyli T,P}$

(\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P))).

Selitykset Bridgmanin suhteiden johtamisesta

Siten 336 termodynaamisen derivaatan laskemisen sijaan riittää taulukoida jakobilaisten lausekkeet , joiden lukumäärä on yhtä suuri kuin kahdeksan termodynaamisen muuttujan parien lukumäärä. Koska edellä mainitusta jakobilaisten ominaisuudesta johtuen riittää, että ilmaistaan vain 28=56/2 jakobialaista, ja loput 28 saadaan muuttamalla muuttujien järjestystä etumerkin muutoksella. Näin pöytä (B1-B28) on järjestetty. ${\frac {8!}{(8-2)!}}=56$ $(\osittainen x)_{y},$ $x,y$ $(\partial y)_{x}=-(\partial x)_{y},$

Seuraavassa luetellaan kaikki suhteet, jotka mahdollistavat lausekkeiden hankkimisen (B1-B28). Alkuperäisiä lausekkeita (B1) lukuun ottamatta kaikki muut jakobilaiset ilmaistaan suoraan determinanttikaavalla termodynaamisten johdannaisten suhteen : eli derivaatat, joissa mikä tahansa yllä olevista kahdeksasta termodynaamisesta suureesta voi esiintyä. Johdannaiset suhteessa arvoon ovat yhtä tai nolla, tilavuuden derivaatat ilmaistaan isotermisen kokoonpuristuvuuden ja lämpölaajenemiskertoimen avulla, jotka sisältyvät määritteleviin ominaisuuksiin (jota pidetään tunnetuksi eikä laskettu). Entropian derivaatta suhteessa lämpötilaan ilmaistaan lämpökapasiteetina vakiopaineessa: ${\näyttötyyli T,\,P}$ $\left({\frac {\partial x}{\partial T))\right)_{P},\left({\frac {\partial x}{\partial P))\right)_{ T},$ $x$ ${\näyttötyyli T,\,P}$ ${\näyttötyyli T,\,P}$

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

Gibbsin energian differentiaalin lausekkeesta johdetaan sen derivaatat [14] : $dG=-SdT+VdP$

\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P)) \oikea)_{T}=V

ja neljäs Maxwell-relaatio [15] [16] [17] , joka on seurausta Gibbsin energian sekaderivaataiden yhtäläisyydestä, ilmaisee entropian derivaatan paineen suhteen: ${\frac {\partial }{\partial P))\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}={\frac {\partial }{\ osittainen T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T},$

\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_ {P}

Kaikki muut termodynaamiset potentiaalit ilmaistaan Gibbsin energiana: , , , ja niiden derivaatat ilmaistaan tavanomaisilla differentiaatiosäännöillä jo saatujen termodynaamisten derivaattojen muodossa. $U=G+TS-PV$ $H=G+TS$ $F=G-PV$

Katso myös

Maxwellin suhteet (termodynamiikka)

Kommentit

↑ Tämä luku määräytyy kahdeksasta kolmeen yhdistelmien lukumäärästä [2] [3] , koska kullekin derivaatalle valitaan kolme muuttujaa: riippuvainen, riippumaton ja kiinteä: ${\frac {8!}{(8-3)!}}=336$
↑ Termodynamiikassa osittaisia derivaattoja kirjoitettaessa muuttujat ilmoitetaan alaoikealla, mikä katsotaan vakioksi derivaattaa laskettaessa. Syynä on se, että termodynamiikassa samalle funktiolle käytetään erilaisia riippumattomien muuttujien joukkoja, jotka on lueteltava epävarmuuden välttämiseksi.
↑ Universaalisuuden hinta on jonkinlainen lisäys laskelmien vaivalloisuudessa.

Muistiinpanot

↑ 1 2 Termodynamiikka. Peruskonseptit. Terminologia. Määrien kirjainmerkinnät, 1984 , s. 13.
↑ Nevinsky V.V., Elements of equilibrium thermodynamics, 2005 , s. 176.
↑ Tribus M., Termostaatti ja termodynamiikka, 1970 , s. 212.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , s. 123.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , s. 124.
↑ Bridgman, 1914 .
↑ Lewis ja Randall, 1936 .
↑ Shaw AN, Derivation of Thermodynamical Relations, 1935 .
↑ 1 2 Aminov L. K., Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka, 2015 , s. 63.
↑ 1 2 Bokshtein B.S. et ai., Physical Chemistry, 2012 , s. 254.
↑ 1 2 Anselm A. I., Tilastollisen fysiikan ja termodynamiikan perusteet, 1973 , s. 416.
↑ 1 2 Samoilovich A. G., Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka, 1955 , s. 75-76.
↑ 1 2 Novikov I. I., Thermodynamics, 2009 , s. 141.
↑ Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (15.8).
↑ N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 127.
↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , yhtälö (1), s. 167.
↑ Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (16.5).

Kirjallisuus

Bridgman, PW Täydellinen kokoelma termodynaamisia kaavoja // Physical Review : Journal. - 1914. - T. 3 , no. 4 . — S. 273–281 . - doi : 10.1103/PhysRev.3.273 .
Hatsopoulos GN, Keenan JH Yleisen termodynamiikan periaatteet . – N.Y.e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. - 830 s. Arkistoitu 23. syyskuuta 2017 Wayback Machineen
Maxwell J. Clerk . Lämmön teoria. - Lontoo: Longmans, Green ja Co., 1871. - 324 s. Kolmas painos (1872) saatavilla verkossa.
Shaw Norman. The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System (englanniksi) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. - 1935. - Voi. 234, nro 740 . - s. 299-328. doi : 10.1098 / rsta.1935.0009 . (linkki ei saatavilla)
Aminov LK Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka. Luentomuistiinpanot ja tehtävät . - Kazan: Kazan. un-t, 2015. - 180 s.
Anselm AI Tilastollisen fysiikan ja termodynamiikan perusteet . — M .: Nauka , 1973. — 424 s. (linkki ei saatavilla)
Belyaev N.M. Termodynamiikka . - Kiova: Vishcha-koulu, 1987. - 344 s.
Bokshtein B.S., Mendelev M.I., Pokhvisnev Yu.V. Fysikaalinen kemia: Termodynamiikka ja kinetiikka . - M .: Toim. House of MISiS, 2012. - 258 s. - ISBN 978-5-87623-619-7 . (linkki ei saatavilla)
Landau L.D. , Lifshitz E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1. - Painos 5. — M .: Fizmatlit , 2001. — 616 s. - (" Teoreettinen fysiikka ", V osa). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lewis, G. N., Randall, M. Chemical thermodynamics. - L .: ONTI-Khimteoret, 1936. - 548 s.
Munster A. Kemiallinen termodynamiikka / Per. hänen kanssaan. alla. toim. vastaava jäsen Neuvostoliiton tiedeakatemia Ya. I. Gerasimova. - 2. painos, stereotypia. - M .: URSS, 2002. - 296 s. - ISBN 5-354-00217-6 . (linkki ei saatavilla)
Nevinsky VV Tasapainotermodynamiikan elementit: peruskäsitteet ja sovellukset . - Pietari. : Energotekh, 2005. - 344 s. — (Energiaongelmat). - ISBN 5-93364-005-0 . (linkki ei saatavilla)
Novikov I. I. Termodynamiikka . — 2. painos, korjattu. - Pietari. : Lan, 2009. - 592 s. - (Oppikirjat yliopistoille. Erikoiskirjallisuus). - ISBN 978-5-8114-0987-7 . (linkki ei saatavilla)
Samoilovich AG Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka . - 2. painos — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 s. (linkki ei saatavilla)
Termodynamiikka. Peruskonseptit. Terminologia. Määrien kirjainmerkinnät / Resp. toim. I. I. Novikov . - Neuvostoliiton tiedeakatemia. Tieteellisen ja teknisen terminologian komitea. Kokoelma määritelmiä. Ongelma. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 s. (linkki ei saatavilla)
Tribus M. Termostaatti ja termodynamiikka / Per. englannista. toim. A. V. Lykova. - M . : Energia, 1970. - 504 s. (linkki ei saatavilla)