Termi molekyylinsisäinen kemiassa kuvaa prosessia tai ominaisuutta, ominaisuutta tai ilmiötä, joka rajoittuu yksittäisen molekyylin rakenteeseen.
Molekyylinsisäisissä orgaanisissa reaktioissa yksi molekyyli voi sisältää kaksi reagoivaa aluetta. Tämä luo erittäin korkean tehokkaan pitoisuuden (joka johtaa korkeisiin reaktionopeuksiin ) ja siksi voi tapahtua monia molekyylinsisäisiä reaktioita, jotka eivät normaalisti tapahdu molekyylien välisinä reaktioina näiden yhdisteiden välillä.
Esimerkkejä molekyylinsisäisistä reaktioista: Hymyjen uudelleenjärjestely , Dickmannin kondensaatio , Madelungin synteesi .
Molekyyliankkurien käsite viittaa siihen, että muut molekyylinsisäiset reaktiot voivat tilapäisesti olla molekyylinsisäisiä, koska "ankkuri" sitoo molemmat reaktiot. Tunnettuja sitoutumisvaihtoehtoja voivat olla karbonaattieetteri , boorieetteri, silyylieetteri tai silyyliasetaaliyhdisteet ( silikonisidos ) [1] , jotka ovat melko inerttejä monissa orgaanisissa reaktioissa ja jotka kuitenkin voidaan pilkkoa tietyillä reagensseilla. Suurin este viimeksi mainitulle tavoitteelle on oikean pituuden valinta sidonnalle ja optimaalisesti orientoituneiden reaktiivisten ryhmien luominen toisiinsa nähden. Esimerkki on Pawson-Khand-reaktio , jossa alkeeni ja alkyyni sitoutuvat yhteen silyylieetterin kautta [2] .
Tässä reaktiossa reagoivien ryhmien sitoutumiskulmaa pienennetään tehokkaasti sijoittamalla isopropyyliryhmä piiatomin päälle Thorp-Ingold-ilmiön kautta . Reaktiota ei tapahdu, jos nämä suuret ryhmät korvataan pienemmillä metyyliryhmillä.
Toinen esimerkki on fotokemiallinen [2+2] -sykloadditio kahdella alkeeniryhmällä, jotka on liitetty piihappoasetaaliryhmän kautta (raseeminen, muuta enantiomeeriä ei esitetty), joka sitten pilkotaan tetra - n-butyyliammoniumfluoridilla [ endo-diolin muodostamiseksi.
Ilman sitoutumista muodostuu eksoisomeeri [ [3] .