Inols

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 8. elokuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 3 muokkausta .

Inolit  - alkynolit, asetyleenialkoholit, joilla on yleinen kaava RC≡COH, tautomeerinen aldoketeeneille [1] .

Koska tautomeerinen tasapaino on täysin siirtynyt keteenien suuntaan, vapaita inoleja ei ole eristetty, mutta niiden johdannaisia ​​- inolaatti-ioneja ja inoliestereitä käytetään orgaanisessa synteesissä keteenien synteettisinä vastineina .

Synteesi

Kuten ketonien deprotonoinnin tapauksessa, joka johtaa enolaattianionien muodostumiseen, aldoketeenit deprotonoituvat vahvojen emästen vaikutuksesta anionien inolaamiseksi [2] :

(Me) 3 SiCH=C=O + n - BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH

Laboratoriokäytännössä inolaatteja syntetisoidaan myös hapettamalla litiumasetylenidit tert - butyylihydroperoksidilla [3] :

RC≡C-Li + (CH 3 ) 3 COOLi RC≡C-OLi + (CH 3 ) 3 COLi

α-dibromikarboksyylihappojen esterien debromaus tert - butyylilitiumilla , reaktio etenee korvaamalla bromi litiumilla, minkä jälkeen alkoholaatti poistetaan tuloksena olevasta keteenihemiasetaalin alkoksidista [4] :

RCBr 2 COOEt + t -BuLi RBrC=С(OEt)OLi + t -BuBr RBrC=C(OR')OLi + t -BuLi RLiC=C(OEt)OLi + t -BuBr RLiC=С(OEt)OLi RC≡C-OLi + EtOLi

Läheisesti liittyvä menetelmä on monosubstituoitujen etikkahappojen esterien suora kaksoisdeprotonointi steerisesti estetyillä fenoleilla, esimerkiksi 2,6-di- tert - butyylifenolilla, joka myös etenee keteenihemiasetaalialkoholaatin muodostumisen kautta [5] :

RCH 2 COOR' + 2 t -BuLi RLiC=C(OR')OLi + 2 t -BuH RLiC=C(OR')OLi RLiC=C(OEt)OLi + R'OLi

Inolaatteja syntetisoidaan myös Kowalski-reaktion välituotteiden dehalogenoinnin aikana  - dibromimetyyliketonien enolaatteja, dibromimetyylilitiumin nukleofiilisen lisäyksen tuotteita karboksyylihappojen estereihin [6] [7] :


Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ ynols // IUPAC Gold Book . Haettu 19. lokakuuta 2020. Arkistoitu alkuperäisestä 26. tammikuuta 2021.
  2. ↑ Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Trimetyylisilyyliketeenin reaktio vahvan emäksen kanssa. Todisteita keteenienolaatin muodostumisesta . The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arkistoitu alkuperäisestä 2020-10-21 . Haettu 20.10.2020 .   Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje );Tarkista päivämäärä osoitteessa |date=( englanniksi ohje )
  3. ↑ Shubinets, Valeriy; Schramm, Michael P.; Kozmin, Sergey A. (2010). "1-tri-isopropyylisiloksi-1-heksyynin valmistus ja [2+2] syklisointi metyylikrotonaatilla: 3-butyyli-4-metyyli-2-tri-isopropyylisiloksisyklobut-2-eenikarboksyylihapon metyyliesteri" . Orgaaniset synteesit . 87 : 253. doi : 10.15227 /orgsyn.087.0253 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkistoitu alkuperäisestä 20.10.2020 . Haettu 19.10.2020 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )
  4. ↑ Shindo, Mitsuru; Matsumoto, Kenji; Shishido, Kozo (2007). "Ynolaatin generointi ja asyylisilaanien Z-selektiivinen olefinointi: (Z)-2-metyyli-3-trimetyylisilyyli-2-buteenihappo" . Orgaaniset synteesit . 84:11 . DOI : 10.15227/orgsyn.084.0011 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkistoitu alkuperäisestä 2020-10-24 . Haettu 20.10.2020 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )
  5. ↑ su, kesäkuu; Yoshiiwa, Toshiya; Iwata, Takayuki; Shindo, Mitsuru (13.7.2019). "Ynolaattien synteesi bromamattomien esterien kaksoisdeprotonoinnin avulla" . Orgaaniset kirjaimet . doi : 10.1021/ acs.orglett.9b02069 . Haettu 20.10.2020 .
  6. ↑ Kowalski, Conrad J.; Haque, M. Serajul; Fields, Kevin W. (1985-03). "Esterihomologointi alfa-bromi-alfa-ketodianionien uudelleenjärjestelyn kautta" . American Chemical Societyn lehti . 107 (5): 1429-1430. DOI : 10.1021/ja00291a063 . ISSN  0002-7863 . Arkistoitu alkuperäisestä 2020-10-22 . Haettu 20.10.2020 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje );Tarkista päivämäärä osoitteessa |date=( englanniksi ohje )
  7. ↑ Reddy, Rajarathnam E.; Kowalski, Conrad J. (1993). "Etyyli-1-naftyyliasetaatti: esterihomologointi ynolaattianionien kautta" . Orgaaniset synteesit . 71 : 146. DOI : 10.15227/orgsyn.071.0146 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkistoitu alkuperäisestä 2020-10-21 . Haettu 20.10.2020 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )