Molekyyligeometria on molekyylin muodostavien atomien kolmiulotteinen järjestely. Se sisältää molekyylin kokonaismuodon sekä sidospituudet, sidoskulmat, vääntökulmat ja kaikki muut geometriset parametrit, jotka määräävät kunkin atomin sijainnin.
Molekyylin geometria vaikuttaa useisiin aineen ominaisuuksiin, mukaan lukien sen reaktiivisuus, polariteetti, aineen faasi, väri, magnetismi ja biologinen aktiivisuus [1] [2] [3] . Atomin muodostamien sidosten väliset kulmat ovat heikosti riippuvaisia molekyylin muusta osasta, eli niitä voidaan pitää suunnilleen paikallisina ja siksi kannettavana ominaisuuksina.
Molekyylin geometria voidaan määrittää erilaisilla spektroskooppisilla ja diffraktiomenetelmillä. IR-, mikroaalto- ja Raman-spektroskopia voi tarjota tietoa molekyylin geometriasta näillä menetelmillä havaittujen värähtely- ja rotaatioabsorption yksityiskohtien perusteella. Röntgensädekristallografia , neutronidiffraktio ja elektronidiffraktio voivat antaa kiteisten kiinteiden aineiden molekyylirakenteen ytimien välisen etäisyyden ja elektronitiheyskonsentraation perusteella . Kaasuelektronidiffraktiota voidaan käyttää pienille molekyyleille kaasufaasissa. NMR- ja FRET-menetelmillä voidaan määrittää lisätietoa, mukaan lukien suhteelliset etäisyydet [4] [5] [6] , dihedraaliset kulmat [7] [8] , kulmat ja liitettävyys. Molekyyligeometria määritetään parhaiten alhaisessa lämpötilassa, koska korkeammissa lämpötiloissa molekyylirakenteen keskiarvo lasketaan paremmin saavutettavissa olevien geometrioiden perusteella (katso seuraava osa). Suurempia molekyylejä esiintyy usein useissa stabiileissa geometrioissa (konformaatioisomeria), jotka ovat lähellä energiaa potentiaalisen energian pinnalla. Geometriat voidaan laskea myös kvanttikemian ab initio -menetelmillä suurella tarkkuudella. Molekyylin geometria voi olla erilainen kiinteälle aineelle, liuoksessa ja kaasussa.
Kunkin atomin asema määräytyy niiden kemiallisten sidosten luonteen mukaan, joilla se on sitoutunut viereisiin atomeihinsa. Molekyylin geometriaa voidaan kuvata näiden atomien sijainnilla avaruudessa, josta johdetaan kahden sitoutuneen atomin sidospituudet, sidoskulmat sitoutuneiden atomien tripleteissä sekä kolmen peräkkäisen sidoksen vääntökulmat (dihedraaliset kulmat).
Atomien "liikkeen" molekyylissä määrää kvanttimekaniikka. Yleiset (ulkoiset) kvanttimekaaniset liikkeet, translaatio ja rotaatio eivät käytännössä muuta molekyylin geometriaa. Pyöriminen vaikuttaa geometriaan jossain määrin Coriolis-voimien ja keskipakovääristymän kautta, mutta tällä ei ole merkitystä tämän keskustelun kannalta. Translaatioliikkeen ja pyörimisen lisäksi kolmas liiketyyppi on molekyylivärähtely, joka vastaa atomien sisäisiä liikkeitä, kuten sidoksen venymistä ja sidoskulman muutosta. Molekyylivärähtelyt ovat harmonisia (ainakin hyvässä likiarvossa) ja atomit värähtelevät tasapainoasemansa ympärillä jopa absoluuttisessa nollalämpötilassa. Absoluuttisessa nollapisteessä kaikki atomit ovat perusvärähtelytilassaan ja osoittavat kvanttimekaanisia nollapistevärähtelyjä , joten yksittäisen värähtelymuodon aaltofunktio ei ole terävä huippu, vaan rajallisen leveä eksponentiaali. Korkeammissa lämpötiloissa värähtelymuodot voivat virittyä termisesti (klassisessa tulkinnassa tämä ilmaistaan toteamuksella, että "molekyylit värähtelevät nopeammin"), mutta ne silti värähtelevät molekyylin tunnistettavan geometrian ympärillä.