Epoksidit ( oksiraanit ) ovat tyydyttyneitä kolmijäsenisiä heterosyklejä, jotka sisältävät yhden happiatomin syklissä [1] . Epoksidit ovat syklisiä eettereitä, mutta kolmijäsenisen renkaan jännityksen vuoksi ne ovat erittäin reaktiivisia renkaan avausreaktioissa.
Alemmat epoksidit - lukuun ottamatta eteenioksidia , joka on kaasumaista normaaleissa olosuhteissa - ovat eetterihajuisia nesteitä, jotka liukenevat helposti orgaanisiin liuottimiin, epoksidien kiehumispisteet ovat jonkin verran korkeammat kuin saman molekyylipainoisten eetterien kiehumispisteet.
Epoksirenkaan hiili-hiili-sidospituudet ovat 0,147 nm, hiili-happisidokset 0,144 nm ja kulma happiatomissa COC on 61°24'. IR-spektrit sisältävät renkaan venytysvärähtelyjen tunnusomaiset absorptiovyöhykkeet kohdissa 1250 cm – 1 , vyöhykkeitä on myös kohdissa 950–810 cm – 1 ja 840–750 cm– 1 .
Yleisimmät menetelmät epoksidien synteesiin ovat alkeenien selektiivinen hapetus (epoksidaatio) ja syklisointi halohydriinien dehydrohalogenoinnin aikana emästen vaikutuksesta.
Laboratoriomenetelmä alkeenien epoksidoimiseksi on Prilezhaev-reaktio - alkeenien vuorovaikutus perkarboksyylihappojen kanssa inertissä ei-polaarisissa tai heikosti polaarisissa liuottimissa:
Alkeenien epoksidointi voidaan suorittaa myös muiden peroksidiyhdisteiden vaikutuksesta ( tert - butyylihydroperoksidi, vetyperoksidi emäksisessä väliaineessa α, β-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden epoksidoinnin aikana), teollisuudessa eteenioksidia saadaan katalyyttisen hapetuksen avulla. eteeniä ilmakehän hapen kanssa.
Toinen yleinen menetelmä epoksidien synteesiin on halohydriinien dehydrohalogenointi emästen vaikutuksesta, joka on eetterien synteesin molekyylinsisäinen muunnelma alkyloimalla alkyylihalogenideja alkoholaateilla (molekyylinsisäinen Williamson-reaktio ):
Tätä epoksidien synteesimenetelmää käytetään myös teollisuudessa, koska saatavilla on kloorihydriinejä, joita saadaan alkeenien reaktiolla kloorin kanssa veden läsnä ollessa:
Kolmijäsenisen renkaan kulmajännityksen vuoksi epoksidit ovat paljon reaktiivisempia kuin asykliset ja jännittämättömät sykliset eetterit. Renkaanavaamisreaktiot nukleofiilien kanssa ovat epoksidikemian tyypillisimpiä ja tärkeimpiä.
Nukleofiilien vaikutuksesta renkaan avautuminen tapahtuu bimolekulaarisen nukleofiilisen substituution S N2 mekanismin mukaisesti , kun taas jos epoksirenkaassa on alkyyli- tai aryylisubstituentteja, nukleofiilien hyökkäys kohdistuu vähiten substituoituun hiiliatomiin, reaktio etenee stereospesifisesti konfiguraation säilyessä.
Nukleofiilinen lisäys epoksideihin voidaan katalysoida elektrofiileillä. Siten happokatalyysissä happiatomin protonoituminen tapahtuu reaktion ensimmäisessä nopeassa ja palautuvassa vaiheessa, jolloin muodostuu oksoniumkationi. Jatkoreaktiopolku riippuu muodostuneen oksoniumionin stabiilisuudesta. Jos oksoniumioni on stabiili, se käy läpi nukleofiilisen hyökkäyksen S N 2 -mekanismin toimesta:
Substituoitujen epoksidien tapauksessa syklisen oksoniumkationin avautuminen on mahdollista muodostamalla stabiili tertiäärinen karbokationi, joka sitten joutuu nukleofiiliselle hyökkäykselle monomolekyylisen substituutiomekanismin S N 1 avulla. Tässä tapauksessa avautumissuunta epoksirenkaan kohdalla on päinvastainen kuin mekanismissa S N 2 havaittu: nukleofiilin lisäys tapahtuu etyleenioksidisyklin substituoiduimmassa hiiliatomissa.
Epoksideja muodostuu ihmiskehossa vieraiden yhdisteiden – ksenobioottien – biotransformaation seurauksena . Ksenobioottien lähteitä ovat antropogeeniset toimet (ilman, veden, maaperän saastuminen jne.) ja biologiset tekijät (elintarvikkeiden saastuminen patogeenisilla mikro-organismeilla). Joidenkin ksenobioottien ( bentseeni , aromaattiset ja polyaromaattiset yhdisteet) biotransformaatioprosessissa entsyymijärjestelmän (mikrosomaalisen hapetusjärjestelmän) vaikutuksesta muodostuu epoksisykli, itse reaktiota kutsutaan epoksidaatioksi. Tuloksena olevat tuotteet ovat erittäin reaktiivisia. Ne alkyloivat helposti nukleiinihappojen nukleofiiliset keskukset. Muutokset DNA :n rakenteessa lisäävät mutaatioiden määrää .