Ensimmäistä kertaa tutkimukset monoatomisen kaasun absorptiospektreistä viivaemissiospektreillä , jotka kuljettavat sen läpi valkoista valoa, tehtiin vuonna 1854, ja ne suoritti Gustav Kirchhoff .
Hän laittoi kaasupolttimen liekkiin natriumhöyryn lähteen (metallinatrium pienessä upokkaassa) tai asbestia, joka oli kostutettu tavallisella suolaliuoksella. Tässä tapauksessa polttimen liekki sai natriumhöyryn säteilyä vastaavan tyypillisen keltaisen värin ja tämän säteilyn spektrissä näkyi kaksi lähekkäin olevaa kirkkaan keltaista viivaa. Sitten lämmitystyynyn eteen asetettiin kaarilamppu siten, että kaaresta tuleva valo pääsi spektroskoopin rakoon vasta sen jälkeen, kun se oli kulkenut polttimen liekin läpi. Sähkökaaren valkoisen valon spektrissä saatiin kaksi tummaa viivaa täsmälleen siitä kohdasta, jossa natriumhöyryn emissiospektrin keltaiset viivat sijaitsivat.
Näiden viivojen ulkonäkö selittyy sillä, että kaikkien ohikulkevien säteiden natriumatomit absorboivat ne, joita ne itse pystyvät lähettämään. Samalla kun natriumhöyry absorboi keltaisia säteitä kaaren valosta, se jatkaa luonnollisesti edelleen keltaisen valon säteilemistä. Kaaren lämpötila on kuitenkin paljon korkeampi kuin polttimen liekin lämpötila ja kaari antaa kirkkaamman spektrin, jota vasten natriumhöyryn keltaiset viivat näyttävät tummilta. Tässä spektrissä on siis edelleen keltaista valoa: jos sähkökaari sammuu, natriumhöyryspektri näkyy selvästi näytöllä, jossa tummat viivat olivat näkyvissä.
Tämä spektriviivojen käänteinen ilmiö havaitaan monien muiden alkuaineiden kaasujen ja höyryjen emissio- ja absorptiospektreissä, ja se ilmaistaan Kirchhoffin lailla .