Born-Oppenheimer approksimaatio

Born-Oppenheimer approksimaatio on variaatio Schrödingerin yhtälön adiabaattisesta approksimaatiosta kvanttimekaniikassa , molekyylijärjestelmien analysointimenetelmässä , jossa eristetään ja kuvataan erikseen atomiytimet ja elektronit systeemissä , joiden ominaistilaajat muuttuvat. ovat hyvin erilaisia.

Ytimen massa ylittää merkittävästi elektronin massan, minkä seurauksena ytimien nopeus on pieni suhteessa elektronien nopeuteen. Tämän seurauksena hitaasti liikkuvat ytimet muodostavat sähköstaattisen kentän , jossa elektronit liikkuvat paljon suuremmalla nopeudella, ja niillä on hetkessä aikaa sopeutua ytimien koordinaattien muutoksiin. Siksi approksimaatiossa ytimiä pidetään kiinteinä ja vain elektronien liike otetaan huomioon. Kvanttimekaniikan kielellä tämä vastaa oletusta, että molekyylin kokonaisaaltofunktio voidaan ilmaista elektroniikka- ja ydinfunktioiden tulona :

$\Psi (r,R)=\Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R),$

(yksi)

missä ovat elektronien ja ytimien koordinaatit. Born-Oppenheimer approksimaatio on olennainen kvanttikemialle . Tässä approksimaatiossa molekyylin kokonaisenergia on ytimien kiinteälle konfiguraatiolle lasketun elektronienergian ja ytimien värähtely-kiertoenergian summa: $r$ $R$

$\mathrm{E} =\mathrm{E} _{{el}}+\mathrm{E} _{{nuc}}$

(2)

Soveltuvuuden perusteet

Schrödingerin yhtälö molekyylille, jossa on N ydintä ja n elektronia ja approksimaatioaaltofunktio on muotoa

$(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha } ))}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum _{{i =1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{ V_{{el,el}}})\times$

\ \times \Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R)=\mathrm{E} \times \Psi _{{el}}(r,R) \times \Psi _{{nuc}}(R)

(3)

$\hbar$ on Diracin vakio ( ); on ytimien hylkäysenergia; on elektronien vetovoima ytimiin; on elektronien hylkimisenergia. $h/2\pi$ $V_{{nuc,nuc}}$ $V_{{nuc,el}}$ $V_{{el,el}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{ {2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}}=H_{{el}}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }} }}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}=H_{{nuc}}

Sähköinen toiminto määritellään käyttäjän omaksi toiminnoksi : $\Psi _{{el}}(r,R)$ $H_{{el}}$

$H_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)=E_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)$ ,

(neljä)

missä on elektronienergia, joka johtuu n elektronin liikkeestä molekyylin N ytimen kentässä, plus ytimien välinen vuorovaikutusenergia . Suuruutta kutsutaan molekyylin adiabaattiseksi elektronitermiksi tai adiabaattiseksi potentiaaliksi . $Ankerias}}$ $V_{{nuc,nuc}}$ $Ankerias}}$

Olettaen että

\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}^ {{2}}\Psi _{{nuc}}+2\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}+ \Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}

;

\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{i}}^{{ 2}}\Psi _{{el}}

Yhtälö 3 saa muotoa:

$(-\hbar ^{2}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_({\alpha }}}}\triangledown _{{\ alfa }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _ {{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }}}}\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{ {2}}\Psi _{{el}}})-$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{ e}}}}\Psi _{{nuc}}\sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el }}}+

\ +({V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}})\times \Psi _{{el}}\Psi _{ {nuc}}=\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}

(5)

Jättäen huomioimatta ensimmäisten sulkeiden lausekkeen, saamme yhtälön:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}+\Psi _{{nuc}}\mathrm{E} _{ {el}}\Psi _{{el}}-\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=0

Jakamalla kaikki tämän yhtälön ehdot ja ottaen huomioon 4, saadaan yhtälö, jolla määritetään : $\Psi _{{el}}$ $\Psi _{{nuc}}$

{\displaystyle (H_{nuc}+\mathrm {E} _{el})\Psi _{nuc}=\mathrm {E} _{nuc}\Psi _{nuc))

Hakasulkeiden huomiotta jättäminen yhtälössä 5 tarkoittaa, että elektroniaaltofunktion on oltava niin hitaasti muuttuva ydinkoordinaattien R funktio, että sen ensimmäinen ja toinen derivaatta näiden koordinaattien suhteen voidaan jättää huomiotta. M. Born ja R. Oppenheimer vuonna 1927 osoittivat ensimmäistä kertaa, että elektroniset aaltofunktiot yleensä noudattavat tätä ehtoa vaaditulla tarkkuudella. $\Psi _{{el}}$

Stabiilien polyatomisten molekyylien tapauksessa on olemassa yksinkertainen kriteeri B.-O.

${\frac {h\nu }{\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}-\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}}}\ll 1$ ,

(6)

missä on suurin tasapainopisteen lähellä olevien ytimien pienten värähtelyjen taajuuksista ja ovat kahden vierekkäisen elektronisen tilan energiat. Kriteeri 6 täyttyy yleensä monille molekyyleille, minkä seurauksena molekyylien fysikaalisten ominaisuuksien laskelmat B.-O.-approksimaatioon mahdollistavat kokeellisten tulosten kanssa hyvin yhteensopivien tietojen saamisen. Tätä approksimaatiota käytettäessä syntynyt virhe on paljon pienempi kuin muiden approksimaatioiden aiheuttamat virheet. Näin on mahdollista rajoittua vain yhden elektronisen yhtälön 4 ratkaisemiseen. Korjaukset virittyneisiin elektronisiin tiloihin ovat merkittävämpiä, mutta yleensä ne voidaan myös jättää huomiotta elektronisen Schrödinger-yhtälön 4 likimääräisestä ratkaisusta johtuviin epätarkkuuksiin verrattuna. $\nu$ $\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}$ $\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}$

Lähteet

Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Molekyylien rakenne.
Tietosanakirja sivustolla [www.xumuk.ru/encyklopedia/].