Todellinen ratkaisu

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 25. elokuuta 2019 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 8 muokkausta .

Todellinen ratkaisu on kahden tai useamman komponentin homogeeninen seos, jonka muodostumiseen liittyy lämpövaikutus (lämmön vapautuminen tai absorptio) ja tilavuuden muutos. Tämä selittyy (toisin kuin ihanteellinen ratkaisu ) homogeenisten ja erilaisten molekyylien välisen molekyylien välisen vuorovaikutuksen erilaisella van der Waalsin energialla .

Todelliset ratkaisut eivät noudata Raoultin lakia (tässä P on komponentin osahöyrynpaine liuoksessa, on höyrynpaine puhtaan komponentin yli, x on sen mooliosuus liuoksessa), ja tästä on positiivisia ja negatiivisia poikkeamia laki - katso kuvat 1 ja 2. Niissä kiinteät käyrät osoittavat komponenttien osittaisten höyrynpaineiden riippuvuuden binääriliuoksen koostumuksesta, pitkä katkoviiva on Raoultin laki , lyhyt katkoviiva on Henryn laki ; katkoviivat puoliympyrät osoittavat erittäin laimeiden liuosten alueita . Samaan aikaan Raoultin laki täyttyy edelleen laimennusrajoituksen alueella. Erittäin laimeassa liuoksessa Henryn laki täyttyy toiselle komponentille :
$P=P^{o}x$
$P^{o}$

$P=Kx$ ,

missä K on Henryn vakio.

Ihanteellisissa ratkaisuissa Raoultin laki täyttyy koko pitoisuusalueella ja Henryn vakio on yhtä suuri kuin puhtaan komponentin höyrynpaine P o ; todellisissa ratkaisuissa K ≠ P o .

Voidakseen käyttää Raoultin lain kaavaa todellisiin ratkaisuihin, Lewis ehdotti komponentin (X) mooliosuuden korvaamista siinä sen "aktiivisuudella" (a). Komponentin aktiivisuuden suhdetta sen mooliosuuteen kutsutaan aktiivisuuskertoimeksi: . Siten komponentin höyrynpaineen riippuvuus sen pitoisuudesta todellisessa liuoksessa ilmaistaan kaavalla . $\gamma ={\frac {a}{x}}$
$P=P^{o}\gamma x$

Aktiivisuuskerroin liittyy liuoksen muodostumisen entalpiaan ΔH ja "ei-kombinatoriseen" entropiaan ΔS kaavalla

$\gamma =\exp {\frac {\Delta HT\Delta S}{RT))$ .

Eksponentin alapuolella oleva murto-osa on mooliosuuden x funktio . Jos merkitsemme sitä f(x) ja φ(y) ensimmäiselle ja toiselle komponentille vastaavasti (tässä y=1–x on toisen komponentin mooliosuus), niin komponenttien höyrynpaineen riippuvuus liuoksen koostumus ilmaistaan kaavoilla

$(1)\qquad P_{1}=P_{1}^{o}x\exp[f(x)]$ ; $P_{2}=P_{2}^{o}y\exp[\varphi (y)]$

Sitten Gibbs-Duhem yhtälö saa muodon [4]

$xf'(x)=y\varphi '(y)$ ,

ja Raoultin laki

$f(1)=0\;\qquad \varphi (1)=0$ ,

eli Raoultin laki on seuraus Gibbs-Duhem yhtälöstä yhtäläisten pätevyydestä riippuen

$\lim _{x\to 0}xf'(x)=0;\qquad \lim _{y\to 0}y\varphi '(y)=0$ .

Kohdassa [1] osoitettiin, että jos funktiot f(x) ja φ(y) approksimoidaan viidennen asteen polynomeilla

${\displaystyle (2)\qquad f(x)=\sum _{k=0}^{5}a_{k}x^{k))$ ja ${\displaystyle \varphi (x)=\sum _{k=0}^{5}b_{k}y^{k))$

ja ota käyttöön merkintä

$(3)\qquad A=\ln \left({\frac {K_{1}}{P_{1}^{o}}}\oikea)$ ; ; ; $B=\ln \left({\frac {K_{2}}{P_{2}^{o}}}\right)$ ${\displaystyle \alpha ={\frac {W_{1}}{V_{1}^{o))))$ $\beta ={\frac {W_{2}}{V_{2}^{o}}}$

missä W i ovat liuoksessa olevien komponenttien toiset viriaalikertoimet, ovat puhtaiden komponenttien moolitilavuuksia, niin polynomien kertoimet ovat muotoa: ${\displaystyle V_{i}^{o))$

$(4)\qquad {\begin{cases}{\displaystyle a_{0}=A\qquad \quad b_{0}=B}\\a_{1}=-2\beta \qquad b_{1 }=-2\alpha \\a_{2}=12B-18A+10\beta -3\alpha \qquad \ b_{2}=12A-18B+10\alpha -3\beta \\a_{3}= 44A-36B+10\alpha -18\beta \qquad b_{3}=44B-36A+10\beta -11\alpha \\a_{4}=36B-39A+14\beta -11\alpha \qquad b_ {4}=36A-39B+14\alpha -11\beta \\a_{5}=12A-12B+4\alpha -4\beta \qquad \quad b_{5}=12B-12A+4\beta - 4\alpha \end{cases}}$

Yhtälöt (1)–(4) ovat hyvin sopusoinnussa kokeellisen tiedon kanssa, mukaan lukien erotettavissa olevat ratkaisut.

Yhtälöiden ja tapauksessa yhtälöt (1)–(4) siirtyvät Margulesin yhtälöihin [2] ja tarvittaessa Van Laarin yhtälöihin [3] ts. Margulesin ja Van Laarin yhtälöt ovat yhtälöiden (1)–(4) erikoistapauksia. $\alpha =2B-A$ $\beta =2A-B$ $A=B$

Joillekin parametrien arvoille riippuvuudet muuttuvat äärimmäisiksi (katso kuva 3), mikä tarkoittaa ratkaisun erottelua (kuvan 3 erotusväli on välillä - ). Tässä tapauksessa erotusväli määräytyy käyrien avulla seuraavien näkökohtien perusteella [4] : kunkin komponentin höyrynpaine erotusvälin vasemmalla rajalla on yhtä suuri kuin sen höyrynpaine oikealla rajalla (katkoviiva). viivat kuvassa 3). ${\näyttötyyli A,\ B,\ \alpha ,\ \beta }$ $P_{i}(x)$ $x_{1}$ $x_{2}$ $P_{i}(x)$

Muistiinpanot

↑ Levinsky A.I. Osittaisten höyrynpaineiden riippuvuus binääriliuoksen koostumuksesta (venäjäksi) // Journal of Physical Chemistry. - 1990. - T. 64 , nro 5 . - S. 1388-1391 .
↑ Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Nesteen ja höyryn välinen tasapaino .. - M .: "Nauka", 1966. - S. 110, 650.
↑ Melvin-Hughes E.A. Kirja. 2. // Fysikaalinen kemia. - Ulkomaisten kustantamo. lit., 1962. - S. 690.
↑ Levinsky A.I. Onko olemassa binääriratkaisuja, joissa on kaksi erotusaluetta? // Journal of Physical Chemistry. - 2002. - T. 76 , nro 1 . - S. 134-135 .

Kirjallisuus

Physical Chemistry, toim. d.h.s. prof. K.S. Krasnov. M., "Higher School", 2001, osa 1, s. 400.
Gerasimov Ya.I. Fysikaalisen kemian kurssi. M., "Chemistry", 1964. Osa 1, s. 191.
Melvin-Hughes E.A. Fysikaalinen kemia. M., Ulkomaisen kirjallisuuden kustantaja, 1962, kirja. 2, s. 690.
Levinsky A.I. Journal. fyysistä kemia. 1990, v. 64 nro 5, s. 1388.
Levinsky A.I. Journal. fyysistä Chemistry, 2002, v. 76 nro 1, s. 134-135.
Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Nesteen ja höyryn välinen tasapaino. Moskova: Nauka, 1966, s. 110, 650.