Valenssisidosteoria (valenssisidosmenetelmä, valenssikaavioiden menetelmä, paikallisten elektroniparien menetelmä) on likimääräinen kvanttikemiallinen laskentamenetelmä, joka perustuu ajatukseen, että jokaista atomiparia molekyylissä pitää yhdessä yksi tai useampi atomipari . yleisempiä elektronipareja .
Valenssisidosteorian perustivat W. Heitler ja F. London vuonna 1927 vetymolekyylin kvanttikemiallisen laskennan esimerkillä . Valenssisidosteoria perustuu hypoteesiin, että kun atomeista muodostuu molekyyli, ne säilyttävät suurelta osin elektronisen konfiguraationsa ja atomien sitoutuminen tapahtuu niiden välisen elektronien vaihdon ja spinien pariutumisen seurauksena. kahdesta elektronista, jotka sijaitsevat alkuperäisten atomien atomikiertoradalla . Heitler-London-laskelma osoittautui kvanttikemian kehityksessä tulostensa kannalta erittäin merkittäväksi. G. Lewisin elektronisen oktetti-teorian ( oktettisääntö ) tueksi osoitettiin, että kemiallinen sidos vetymolekyylissä todellakin tapahtuu elektroniparin avulla.
Elektronipari osoittautuu levinneeksi molekyylin koko tilaan eri tiheydillä, ja ytimien välisellä kommunikaatiolinjalla on elektronitiheyden pitoisuus verrattuna muihin avaruuden alueisiin. Tämä elektronitiheyden paksuuntuminen atomiytimiä yhdistävällä linjalla aiheuttaa ytimiä supistavan vaikutuksen ja johtaa siten kemiallisen sidoksen muodostumiseen (kuva 1). Sitoutumisenergian määrää pääasiassa vaihtointegraali, jonka arvo riippuu oleellisesti atomien atomikiertoradan limitysasteesta.
Ajatukset atomiorbitaalien hybridisaatiosta ovat keskeisellä sijalla valenssisidosteoriassa. L. Pauling ehdotti vuonna 1931 atomiorbitaalien hybridisaatiota selittämään tyydyttyneen hiiliatomin yhdisteiden tetraedristä rakennetta. Paulingin mukaan hiilen seka- tai hybridiradat voidaan laskea yksinkertaisilla algebrallisilla operaatioilla . Tätä varten on tärkeää ottaa huomioon elektronisten s- ja p-orbitaalien riippuvuus niiden suunnasta avaruudessa ja lisätä ne niin, että hybridiorbitaalit saavat pidennetyimmän konfiguraation. Niissä paikoissa, joissa hybridiorbitaalit ovat pitkimpiä, muodostuu kemiallisia sidoksia atomien välille. Ja nämä sidokset on suunnattu ytimestä säännöllisen tetraedrin kulmiin (kuva 2).
Pauling laajensi myöhemmin ajatuksen hybridisaatiosta tyydyttymättömiin orgaanisiin yhdisteisiin. Näin syntyi erilaisia hybridisaatiotyyppejä: sp 3 - hybridisaatiota käytetään kuvaamaan tyydyttyneitä orgaanisia yhdisteitä - alkaanit ; sp 2 - hybridisaatiota käytetään kuvaamaan tyydyttymättömiä yhdisteitä, jotka sisältävät kaksoissidoksen - alkeeneja (kuvio 3); sp - hybridisaatiota käytetään kuvaamaan tyydyttymättömiä yhdisteitä, jotka sisältävät kolmoissidoksen - alkyynit (kuvio 4). Atomiratojen hybridisaatio itsessään ei ole todellinen fysikaalinen prosessi, vaan vain kätevä malli, jonka avulla on mahdollista selittää elektronitiheyden jakautuminen molekyyleissä kovalenttisen kemiallisen sidoksen muodostumisen aikana .
Kanonisten rakenteiden resonanssi on käsite, että jos tietylle yhdisteelle on useita hyväksyttäviä kaavoja, niin molekyylin todellinen rakenne määräytyy kaavojen yhdistelmällä (superpositio, rakenteiden resonanssi). Pauling kehitti resonanssiteorian vuosina 1928-1931. Resonanssiteoriaan liittyy läheisesti mesomeerinen vaikutus , kemiallisten yhdisteiden elektronirakenteen teoria, jonka mukaan molekyylin elektronitiheyden todellinen jakauma on useiden klassisten kaavojen edustamien jakaumien välissä. Kaikkien sidosten yhtäläisen etäisyyden näyttämiseksi otimme käyttöön oletuksen π-sidoksen (π-elektronipilvi) ja negatiivisen varauksen siirtymisestä kaikkiin molekyylin muodostaviin atomeihin. Esimerkkinä annetaan yleensä bentseenimolekyyli , jossa on siirretyt π-sidokset (kuva 5).
Paulingin näkemykset kemian kvanttimekaniikasta, joka edustaa atomiorbitaalien hybridisaatiota, useiden elektronisten rakenteiden resonanssia, heijastuu hänen monografiaan "The Nature of the Chemical Bond". [yksi]
Linus Carl Pauling voitti vuoden 1954 Nobelin kemian palkinnon "tutkimuksestaan kemiallisen sidoksen luonteesta ja sen soveltamisesta yhdisteiden rakenteen määrittämiseen".
Valenssisidosteoria jäi spekulatiiviseksi, selektiivisen hybridisaation fyysinen merkitys oli epäselvä. Valenssisidosteoria ei sallinut yhden elektronin kemiallisen sidoksen , kolmen keskuksen kahden elektronin kemiallisen sidoksen ja monikeskuskemiallisten sidosten muodostumista joissakin organometalliyhdisteissä.
Tällä hetkellä R. Mullikenin kehittämä molekyyliratojen teoria hallitsee kvanttikemiaa .
Molekyyliratamenetelmässä molekyyliä pidetään kokonaisuutena (elektronin vetovoima kaikkiin ytimiin otetaan huomioon), ei yksittäisten sidosten kokoelmana. Vuonna 1966 Mulliken sai kemian Nobelin kemiallisia sidoksia ja molekyylien elektronirakennetta koskevista perustyöstään, joka tehtiin molekyylikiertomenetelmällä.