Termodynamiikan kolmas pääsääntö

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 29.11.2020 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Termodynamiikan kolmas pääsääntö ( Nernstin teoreema, Nernstin lämpölause ) on fysikaalinen periaate, joka määrittää entropian käyttäytymisen lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollaa . Se on yksi termodynamiikan postulaateista , joka hyväksyttiin galvaanisten kennojen termodynamiikkaa koskevan merkittävän kokeellisen tiedon yleistyksen perusteella. Lauseen muotoili Walter Nernst vuonna 1906. Lauseen moderni muotoilu johtuu Max Planckista .

Nernstin sanamuoto

Nernstin teoreema sanoo, että mihinkään termodynaamiseen prosessiin, joka tapahtuu kiinteässä lämpötilassa , mielivaltaisen lähellä nollaa, ei pitäisi liittyä entropian muutosta , eli isotermi osuu yhteen rajoittavan adiabaatin kanssa . $T$ $T 0:aan$ $S$ $T = 0$ $S_{0}$

Lauseen muotoja on useita , jotka vastaavat toisiaan:

Minkä tahansa järjestelmän entropia absoluuttisessa nollalämpötilassa , on universaali vakio , joka on riippumaton muuttuvista parametreista (paine, tilavuus jne.). $S$ $T = 0$ $S_{0}$
Lähestyessään absoluuttista nollaa , entropia pyrkii tiettyyn loppurajaan , joka ei riipu järjestelmän lopullisesta tilasta. $T 0:aan$ $S$ $S_{0}$
Kun lähestytään absoluuttista nollaa, entropian lisäys ei riipu järjestelmän tilan termodynaamisten parametrien erityisistä arvoista ja pyrkii hyvin määriteltyyn äärelliseen rajaan. $T 0:aan$ $\Delta S$
Kaikki absoluuttisessa nollapisteessä tapahtuvat prosessit, joissa järjestelmä siirtyy tasapainotilasta toiseen, tapahtuvat ilman entropian muutosta. $T = 0$

Matemaattisesti voimme kirjoittaa:

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\left[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})\right]=0

tai

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{T}=0,

missä on mikä tahansa termodynaaminen parametri, ja suluissa oleva kirjain osoittaa, että derivaatta otetaan vakiona . $x$ $T$

Termodynamiikan kolmas pääsääntö koskee vain tasapainotiloja. Nernstin lauseen pätevyys voidaan todistaa vain tämän lauseen seurausten kokeellisella todentamisella.

Koska termodynamiikan toisen pääsäännön perusteella entropia voidaan määrittää vain mielivaltaiseen additiiviseen vakioon asti (eli itse entropiaa ei määrätä, vaan vain sen muutos):

dS={\frac {\delta Q}{T)),

Termodynamiikan kolmatta pääsääntöä voidaan käyttää entropian tarkkaan määrittämiseen. Tässä tapauksessa tasapainojärjestelmän entropia absoluuttisessa nollalämpötilassa katsotaan nollaksi.

Termodynamiikan kolmas laki mahdollistaa entropian itseisarvon löytämisen, jota ei voida tehdä klassisen termodynamiikan puitteissa (termodynamiikan ensimmäiseen ja toiseen lakiin perustuen). Klassisessa termodynamiikassa entropia voidaan määrittää vain mielivaltaiseen lisävakioon asti , mikä ei häiritse termodynaamisia tutkimuksia, koska entropioiden ero eri tiloissa itse asiassa mitataan. Termodynamiikan kolmannen lain mukaan . $S_{0}$ $T 0:aan$ $\Delta S\ - 0$

Planckin sanamuoto

Vuonna 1911 Max Planck muotoili termodynamiikan kolmannen pääsäännön ehdoksi kaikkien kappaleiden entropian katoamiselle lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollaa : Siten mikä mahdollistaa entropian ja muiden termodynaamisten potentiaalien itseisarvon määrittämisen . Planckin muotoilu vastaa tilastollisen fysiikan entropian määritelmää järjestelmän tilan termodynaamisen todennäköisyyden suhteen . Absoluuttisessa nollalämpötilassa järjestelmä on pohjakvanttimekaanisessa tilassa. Jos se ei ole rappeutunut, niin (tila toteutuu yhdellä mikrojakaumalla), ja entropia kohdassa on nolla. Itse asiassa kaikissa mittauksissa entropian taipumus nollaan alkaa näkyä paljon aikaisemmin kuin makroskooppisen järjestelmän kvanttitasojen diskreetti ja kvanttirappeutumisen vaikutus voivat tulla merkittäväksi. $S{\xrightarrow {T\to 0}}0$ $S_{0}=0$ $(W)$ $S=k\lnW$ $W=1$ $S$ $T 0:aan$

Seuraukset

Absoluuttisen nollan lämpötilojen saavuttamattomuus

Termodynamiikan kolmannesta pääsäännöstä seuraa, että absoluuttista nollalämpötilaa ei voida saavuttaa missään lopullisessa entropian muutokseen liittyvässä prosessissa, sitä voidaan lähestyä vain asymptoottisesti, joten termodynamiikan kolmas pääsääntö on toisinaan muotoiltu absoluuttisen nollapisteen saavuttamattomuuden periaatteeksi. lämpötila.

Termodynaamisten kertoimien käyttäytyminen

Termodynamiikan kolmannesta pääsäännöstä seuraa useita termodynaamisia seurauksia: kun lämpökapasiteetin on pyrittävä nollaanmaan vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa, lämpölaajenemiskertoimet ja jotkut vastaavat suureet. Termodynamiikan kolmannen pääsäännön pätevyys kyseenalaistettiin aikoinaan, mutta myöhemmin selvisi, että kaikki näennäiset ristiriidat (joiden aineiden entropian nollasta poikkeava arvo kohdassa ) liittyvät metastabiileihin aineen tiloihin, joita ei voida pitää termodynaamisesti tasapaino. $T 0:aan$ $T = 0$

Termodynamiikan kolmannen lain rikkomukset malleissa

Mallijärjestelmissä rikotaan usein termodynamiikan kolmatta lakia. Siten klo , Klassisen ihanteellisen kaasun entropia pyrkii miinus äärettömään. Tämä viittaa siihen, että alhaisissa lämpötiloissa Mendeleev-Clapeyron-yhtälö ei kuvaa riittävästi todellisten kaasujen käyttäytymistä. $T 0:aan$

Siten termodynamiikan kolmas pääsääntö osoittaa klassisen mekaniikan ja tilastojen riittämättömyyttä ja on todellisten järjestelmien kvanttiominaisuuksien makroskooppinen ilmentymä.

Kvanttimekaniikassa mallijärjestelmissä voidaan kuitenkin rikkoa myös kolmatta lakia. Nämä ovat kaikki tapauksia, joissa Gibbsin jakauma pätee ja perustila on rappeutunut.

Kolmannen lain noudattamatta jättäminen mallissa ei kuitenkaan sulje pois sitä mahdollisuutta, että tämä malli voi olla varsin riittävä jollain fysikaalisten suureiden muutosten alueella.

Katso myös

Kirjallisuus

Bazarov I.P. Termodynamiikka. M .: - Korkeakoulu, 1991. - 376 s.
Bazarov IP Harhaluulot ja virheet termodynamiikassa. - Toim. 2nd, rev. — M.: Pääkirjoitus URSS, 2003. — 120 s.
Kvasnikov IA Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka. Osa 1: Tasapainojärjestelmien teoria: Termodynamiikka. - Toim. 2nd, rev. ja ylimääräistä — M.: Pääkirjoitus URSS, 2002. — 240 s.
Sivukhin DV Yleinen fysiikan kurssi. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodynamiikka ja molekyylifysiikka. — 519 s.
Nernstin lause - artikkeli Great Soviet Encyclopediasta .

Termodynamiikka
Termodynamiikan osat	Termodynamiikan periaatteet Tilayhtälö Termodynaamiset suuret Termodynaamiset potentiaalit Termodynaamiset syklit Vaiheen siirtymät Ensimmäisen tyyppiset vaihesiirtymät Toisen tyyppiset vaihesiirtymät Epätasapainoinen termodynamiikka
Termodynamiikan periaatteet	Termodynamiikan yleinen periaate Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö Termodynamiikan toinen pääsääntö Termodynamiikan kolmas pääsääntö