Hiilinanokuidut (ne ovat myös hiilinanokuituja ) ovat hiilisylinterimäisiä nanorakenteita, jotka ovat grafeenikerroksia , jotka on pinottu pinoon kartioiden , "kuppien" tai lautasten muodossa.
Hiili voi esiintyä putkimaisten mikrorakenteiden muodossa, joita kutsutaan filamenteiksi tai kuiduiksi. Viime vuosikymmeninä hiilikuitujen ainutlaatuiset ominaisuudet ovat laajentaneet komposiittimateriaalien tieteellistä perustaa ja teknologiaa.
Hiilinanokuidut (CNF) ovat materiaaliluokka, jossa kaarevat grafeenikerrokset tai nanokartioita taitetaan lähes yksiulotteiseksi filamentiksi, jonka sisäinen rakenne voidaan luonnehtia grafeenikerrosten ja kuidun akselin välisellä kulmalla α [1] . Yksi yhteinen ero on kahden pääkuitutyypin välillä: kalanruoto, jossa on tiheästi pakattuja kartiomaisia grafeenikerroksia ja suuri α, ja Bambu, jossa on lieriömäiset kuppimaiset grafeenikerrokset ja pieni α, jotka ovat enemmän kuin moniseinäisiä hiilinanoputkia . Kuitenkin todellisten CNT:iden tapauksessa α on nolla.
UNV ovat herättäneet paljon tutkijoiden huomiota mahdollisten lämpö-, sähkö-, suojaus- ja mekaanisten ominaisuuksiensa vuoksi [2] . Poikkeuksellisten ominaisuuksiensa ja alhaisten kustannustensa vuoksi niitä käytetään nykyään yhä enemmän erilaisissa materiaaleissa, kuten komposiiteissa [3] .
Katalyyttinen kemiallinen höyrypinnoitus (CCVD) tai yksinkertaisesti kemiallinen höyrypinnoitus (CVD) eri muodoissa, kuten lämpö- ja plasmapinnoitus, on tärkein kaupallinen teknologia CNF:ien tuottamiseksi. Tällöin kaasufaasin molekyylit hajoavat korkeissa lämpötiloissa ja hiiltä kerrostuu katalyyttien läsnä ollessa siirtymämetalleista substraatille, jolla kuitu kasvaa edelleen katalyyttihiukkasten ympärillä. Yleensä tämä prosessi sisältää erilliset vaiheet, kuten kaasun hajotuksen, hiilen laskeuman, kuidun kasvun, kuitujen paksuntamisen, grafitoinnin ja puhdistuksen. Nanokuitujen halkaisija riippuu katalyytin koosta.
CVD-prosessi CNF:n tuottamiseksi jaetaan yleensä kahteen luokkaan [4] : kiinteä katalyyttiprosessi (erä) ja kelluva katalyyttiprosessi (jatkuva). Tibbetsin [5] kehittämässä sarjatuotannossa hiilivetyjen seos vedyn ja heliumin kanssa johdettiin mulliitin (kiteinen alumiinisilikaatti) yli hienolla rautakatalyytillä, jota pidettiin 1000 °C:ssa. Metaania käytettiin hiilivetynä pitoisuutena 15 tilavuusprosenttia. Useita senttejä pitkä kuitu saatiin vain 10 minuutissa kaasun läsnä ollessa 20 sekunnin ajan. Yleensä kuidun pituutta voidaan säätää säätämällä kaasun reaktorissaoloaikaa. Painovoima ja kaasuvirran suunta vaikuttavat yleensä kuidun kasvun suuntaan [6] . Jatkuvan tai kelluvan katalyysiprosessin patentoivat aiemmin Koyama ja Endo [7] ja myöhemmin Hatano ym . [8] modifioivat sitä . Tämä prosessi tuottaa tyypillisesti CNF:itä, joiden halkaisija on submikroninen ja joiden pituus vaihtelee muutamasta 100 nm:iin, mikä on yhdenmukainen hiilinanokuitujen määritelmän kanssa. He käyttivät haihtuvaan liuottimeen, kuten bensiiniin, liuotettuja organometallisia yhdisteitä, jotka, kun lämpötila nostetaan 1100 °C:seen, johtavat ultrahienojen katalyyttihiukkasten (halkaisijaltaan 5-25 nm) sekoitukseen hiilivetykaasussa. Uunissa kuidun kasvu käynnistyy katalyyttihiukkasten pinnalla ja jatkuu, kunnes katalyytti on myrkytetty epäpuhtauksilla. Baker ja hänen kollegansa kuvaavat kuidun kasvumekanismin [9] , vain osassa kaasuseoksen kanssa kosketuksissa olevista katalyyttihiukkasista kuidut kasvavat ja kasvu pysähtyy heti, kun katalyytin avoin osa peittyy epäpuhtauksilla, toisin sanoen katalyytti myrkytetään. Katalyyttihiukkaset päällystetään kuiduilla, joiden lopullinen pitoisuus on noin muutama miljoonasosa. Tässä vaiheessa kuidut paksuuntuvat.
Yleisin käytetty katalyytti on rauta, joka on usein rikastettu rikillä, rikkivedyllä jne. sulamispisteen alentamiseksi ja hiilen tunkeutumisen edistämiseksi katalyytin huokosiin ja siten lisää kasvupisteitä luomiseen [10] . Katalyytteinä käytetään myös Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo ja Pd [11] [12] . Asetyleeni, eteeni, metaani, maakaasu ja bentseeni ovat yleisimmin käytettyjä hiililähteitä CNF-tuotannossa. Usein hiilimonoksidia (CO) johdetaan kaasuvirtaan lisäämään hiilen saantoa vähentämällä rautaoksidien määrää järjestelmässä.
CNF-synteesin teknologiassa on saavutettu merkittäviä tuloksia hiilipitoisten kaasujen katalyyttisen hajoamisen prosesseissa ryhmän 8 metalleja sisältävillä mono- ja bimetallikatalyyteillä [13] [14] [15] . Katalyyttien käytön ansiosta hiilipitoisten raaka-aineiden hajoamislämpötilaa voidaan alentaa merkittävästi (jopa 500–700 °C), mikä mahdollistaa lämmönhuollon energiakustannusten merkittävän alenemisen sekä päästä eroon laskeumasta. amorfista hiiltä reaktorilohkojen pinnoilla. Käytettäessä CNF-synteesin katalyyttistä menetelmää sopivissa olosuhteissa lopputuote voidaan saada mesohuokoisten rakeiden muodossa, jotka koostuvat satunnaisesti kietoutuneista hiilinanokuiduista. CNF:n saaminen rakeisessa muodossa on epäilemättä kiinnostavaa, koska tämä materiaali on helppo poistaa reaktorista, kaadetaan, annostellaan ja sitä voidaan säilyttää paakkuuntumatta missään astiassa [16] .
Yksi ensimmäisistä tiedoista hiilinanokuitujen tuotannosta on luultavasti Hughesin ja Chambersin patentti vuodelta 1889 filamenttihiilen synteesille [21] . He käyttivät metaanin ja vedyn seosta hiilifilamenttien kasvattamiseen pyrolysoimalla kaasua, mitä seurasi hiilen saostaminen. Näiden kuitujen saamisesta tuli mahdolliseksi puhua varmuudella paljon myöhemmin, kun niiden rakennetta voitiin tutkia elektronimikroskoopilla [10] . Ensimmäisen havainnon hiilinanokuiduista elektronimikroskopiaa käyttäen tekivät 1950-luvun alussa neuvostotieteilijät Raduškevitš ja Lukjanovich, jotka julkaisivat artikkelin Neuvostoliiton Physical Chemistry -lehdessä, jossa esitettiin onttoja hiiligrafiittikuituja, joiden halkaisija oli 50 nanometriä [22] .
1970-luvun alussa japanilaiset tutkijat Koyama ja Endo [23] onnistuivat saamaan höyryfaasipinnoituksella (VGCF) hiilikuituja, joiden halkaisija oli 1 µm ja pituus yli 1 mm. Myöhemmin, 1980-luvun alussa, Tibbets [24] Yhdysvalloissa ja Benissad [25] Ranskassa jatkoivat hiilikuituprosessin (VGCF) parantamista. Yhdysvalloissa R. Terry K. Baker [26] suoritti syvällisemmän tutkimuksen näiden materiaalien synteesistä ja ominaisuuksista käytännön sovelluksiin, ja sen motiivina oli tarve estää hiilinanokuitujen kasvu jatkuvien ongelmien vuoksi. aiheutuu materiaalin kertymisestä erilaisissa kaupallisissa prosesseissa, erityisesti öljynjalostuksen alalla.
Ensimmäisen yrityksen kaasufaasista kasvatettujen hiilikuitujen kaupallistamiseen teki japanilainen Nikosso vuonna 1991 tuotenimellä Grasker® [10] , samana vuonna Ijima julkaisi kuuluisan artikkelinsa, jossa kerrottiin hiilinanoputkien (CNT) löydöstä. . Pohjimmiltaan hiilinanokuituja valmistetaan samalla prosessilla kuin VGCF, vain niiden halkaisija on tyypillisesti alle 200 nm. Useat yritykset ympäri maailmaa ovat aktiivisesti mukana hiilinanokuitujen tuotannon kaupallistamisessa ja näiden materiaalien uusien teknisten sovellusten käyttöönotossa, joista viimeisin on huokoinen komposiitti, joka sisältää hiilinanokuituja öljyntorjuntaan [27] .
| Hiilen allotropia | |
|---|---|
| sp 3 | |
| sp 2 | |
| sp | Karbiini |
| sekoitettu sp 3 /sp 2 | |
| muu |
|
| hypoteettinen |
|
| liittyvät |
|