Vinyylialkoholi

Vinyylialkoholi (etenoli, ei pidä sekoittaa etanoliin ) on tyydyttymätön yksiarvoinen alkoholi , jonka kaava on CH 2 \u003d CH-OH, yksinkertaisin enoli , joka muuttuu helposti asetaldehydiksi . Sen eetterit ja esterit on saatu.

Synteesi

Vinyylialkoholia voidaan saada kuivaamalla etyleeniglykoli 900 °C:ssa ja matalassa paineessa. [yksi]

Vinyylialkoholin tautomerointi asetaldehydiksi

Normaaleissa olosuhteissa vinyylialkoholi tautomeroituu asetaldehydiksi  :

Huoneenlämmössä asetaldehydi on vakaampi kuin vinyylialkoholi, konversioentalpia on 42,7 kJ/mol. [2] 

Katalysaattorin puuttuessa 1,3-vedyn migraation aiheuttama keto-enolitautomerismi on kielletty Woodward-Hoffmanin säännöillä , sillä on korkea aktivaatioeste ja se on vaikeaa huoneenlämpötilassa tai lähellä sitä. Kuitenkin jopa pienet määrät happoja, emäksiä tai vettä voivat katalysoida reaktiota. Jopa tiukoilla varotoimilla tahattoman kosteuden tai protonilähteiden poistamiseksi, vinyylialkoholia voidaan säilyttää vain muutamasta minuutista muutamaan tuntiin ennen kuin se isomeroituu asetaldehydiksi. (Toinen esimerkki aineesta, joka on vakaa puhtaudessa, mutta hajoaa nopeasti katalyysin seurauksena kosteusjäämien kanssa, on hiilihappo .)

Tautomerisaatiota voidaan katalysoida myös fotokemiallisella prosessilla. Nämä tiedot osoittavat, että keto-enolin tautomeroituminen tapahtuu helposti ilmakehässä ja stratosfäärissä ja että vinyylialkoholilla on rooli orgaanisten happojen tuotannossa ilmakehässä. [4] [5]

Vinyylialkoholia voidaan stabiloida säätämällä veden pitoisuutta järjestelmässä ja käyttämällä kineettistä isotooppivaikutusta , joka hidastaa deuteriumin reaktioita . Tämä vaikutus voidaan saavuttaa keteeniprekursorin hydrolyysillä, kun läsnä on lievä stoikiometrinen ylimäärä raskasta vettä ( D20 ) . Tutkimukset osoittavat, että tautomerointiprosessi estyy merkittävästi ympäristön lämpötilassa ja enolimuodon puoliintumisaika voidaan helposti pidentää arvoon t 1/2 = 42 min [6]

Yhteys polyvinyylialkoholiin

Vinyylialkoholin epävakauden vuoksi termoplastista polyvinyylialkoholia (PVA tai PVOH) tuotetaan epäsuorasti polymeroimalla vinyyliasetaattia, jota seuraa esterisidosten hydrolyysi .

Ligand

On saatu useita metallikomplekseja, jotka sisältävät ligandina vinyylialkoholia , kuten Pt(acac)( r 2 -C2H3OH ) Cl . [7]

Katso myös

• etanoli
• Etinol

Kirjallisuus

• Enols // Suuri Neuvostoliiton tietosanakirja (30 osassa) / A. M. Prokhorov (päätoimittaja). - 3. painos - M . : Sov. Encyclopedia, 1972. - T. IX. - S. 87. - 624 s.

Muistiinpanot

1. ↑ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart. Organic Chemistry , 2. painos, s. 456-57. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 .
2. ↑ R.D. Johnson III. CCCBDB NIST:n standardiviitetietokanta. . Haettu: 30. elokuuta 2014. (määrätön)
3. ↑ JA Keith, pääministeri Henry (2009). "Wacker-reaktion mekanismi: Tarina kahdesta hydroksipalladaatiosta". Angew. Chem. Int. Ed . 48 (48): 9038-9049. DOI : 10.1002/anie.200902194 . PMID  19834921 .
4. ↑ Heazlewood, B.R.; Maccarone, A. T.; Andrews, D.U.; Osborne, D.L.; Harding, LB; Klippenstein, SJ; Jordan, MJT; Kable, SH "Lähes kynnyksen H/D-vaihto CD 3 CHO -valodissosiaatiossa." Nat. Chem. 2011, 3, 443-448. doi : 10.1038/nchem.1052
5. ↑ Andrews DU, Heazlewood BR, Maccarone AT, Conroy T., Payne RJ, Jordan MJT, Kable SH (2012). "Asetaldehydin valokuvatautomerointi vinyylialkoholiksi: mahdollinen reitti troposfäärihappoihin". tiede . 337 (6099): 1203-1206. Bibcode : 2012Sci...337.1203A . DOI : 10.1126/tiede.1220712 . PMID22903524  . _
6. ↑ Cederstav, Anna K. (1994). "Termodynaamisesti epävakaiden lajien kemian tutkimukset. Vinyylialkoholin suora polymerointi, asetaldehydin enolinen tautomeeri”. American Chemical Societyn lehti . 100 (9): 4073-4074. doi : 10.1021/ ja00088a051 .
7. ↑ Cotton FA, Francis JN, Frenz BA, Tsutsui M. (1973). "Platina(II)-dihapto(vinyylialkoholi)kompleksin rakenne". American Chemical Societyn lehti . 95 (8): 2483-6. doi : 10.1021/ ja00789a011 .