Woodward-Hoffmann- sääntö (Hoffmann) on amerikkalaisten kemistien Roald Hoffmanin ja Robert Woodwardin ehdottama periaate kuvaamaan synkronisten reaktioiden stereokemiaa .
Pääidea oli seuraava: kiertoradan symmetria säilyy synkronisissa reaktioissa. Toisin sanoen reaktio etenee helposti, jos molekyyliorbitaalien kiertoradan symmetrian ominaisuudet vastaavat toisiaan , jos vastaavaa ei ole, reaktio on vaikea. Sääntö koskee sähkösyklisointia, sykloadditioreaktioita (mukaan lukien keletrooppiset muunnokset) ja sigmatrooppisia uudelleenjärjestelyjä .
Tästä teoriasta Hoffman sai Nobelin kemian palkinnon vuonna 1981 (jaettu Kenichi Fukuin kanssa ). Woodward kuoli kaksi vuotta aiemmin, eikä häntä siksi sisällytetty ehdokkaiden listalle (tämä olisi voinut olla hänen toinen Nobel-palkintonsa).
Yleisessä tapauksessa kiertoradan symmetrian vastaavuuden puuttuminen tai olemassaolo ei voi olla ainoa ja lopullinen syy reaktion mahdollisuuteen tai mahdottomuuteen. Symmetria on epäjatkuva, se voi ilmaantua ja kadota, olla läsnä tai poissa. Kemiallisten ilmiöiden ja symmetrian välistä yhteyttä ei ole millään tavalla ilmaistu tiukasti. Esimerkiksi heikko fluktuaatio (esimerkiksi molekyylifragmenttien substituutio - H - atomi metyyliCH3 : lle ) rikkoo molekyylijärjestelmän kokonaissymmetrian, mutta ei muuta radikaalisti reaktiomekanismia. Olennainen ehto reaktion kieltämiselle on vähintään yhden tason läsnäolo siirtymätilassa, joka ei ole sitoutumistaso ja joka sijaitsee energialtaan paljon muita tasoja korkeammalla. Siirtymätilassa korkeammat energiatasot voivat johtua kiertoradan energioiden leikkauspisteestä (mitä tapahtuu). Ei ole korkeita energiatasoja, jos lopullisten molekyylien jokainen sidosorbitaali tulee alkuperäisten molekyylien sidosorbitaalilta. Jos jokin lopullisen molekyylin sidosorbitaali ei tule jostakin alkuperäisen molekyylin sitoutumisorbitaalista, niin se muodostuu alkuperäisen molekyylin vasta-sidosorbitaalin osallistuessa. Tässä tapauksessa korrelaatio sidos- ja antisidosorbitaalien välillä riippuu yleisen symmetrian olemassaolosta tai puuttumisesta. Jos alkuperäinen korrelaatio katkeaa, tasolla on korkea energia ja se on siirtymätilassa.
Näin ollen näyttää realistisimmalta näkökulmalta, että reaktio etenee kiertoradan symmetrian säilyessä.
Ratasymmetrian säilymisen periaate helpottaa reaktiomekanismien ymmärtämistä ja tulkintaa. Orbitaalisymmetrian säännöt määräävät reaktioiden ensisijaisen kulun, jossa reagoivien molekyylien täytetyt orbitaalit ja lopullisten molekyylien orbitaalit korreloivat täysin toistensa kanssa. Nämä säännöt paljastavat syitä reaktioiden energiaesteen olemassaoloon, selittävät koordinoidun (uusia sidoksia muodostuu vanhojen tuhoutuessa) ja epäjohdonmukaisuutta (uusia sidoksia ilmaantuu sen jälkeen, kun vanhat on katkennut ja järjestelmä kulkee kaksisäteittäisen reaktioiden läpi). tila) reaktiomekanismit. Näiden sääntöjen mukaan koordinointimekanismi on mahdollinen vain, jos järjestelmän alku- ja lopputilat korreloivat.
Woodward-Hoffmanin sääntöjen avulla voidaan selittää lämmön (termisesti) tai säteilyn ( valokemiallisesti ) vaikutuksesta tapahtuvien sähkösyklisten reaktioiden stereospesifisyys . Alkuperäisessä sanamuodossa [1] , joka julkaistiin vuonna 1965 , säännöt kuulostivat tältä:
Näiden vaatimusten mukaisesti eteneviä reaktioita kutsutaan symmetrian sallituiksi . Vastakkaiset reaktiot ovat symmetrian kiellettyjä, ja ne vaativat paljon enemmän energiaa tapahtuakseen tai niitä ei tapahdu ollenkaan.