Demerkaptanoituminen

Demerkaptanisointi on nesteytettyjen hiilivetykaasujen rikinpoistoprosessi ja korkeassa lämpötilassa kiehuvan hiilivetybensiinin, kerosiinin, dieselfraktioiden ja öljyjen hajunpoisto. Tähän mennessä demerkaptanointiprosesseja edustavat Merox-, Mericat-, Demerus-, DMD-teknologiat.

Kevyiden hiilivetyjen (nesteytetyt hiilivetykaasut) rikinpoisto perustuu merkaptaanien uuttamisen reaktioon emäksisten aineiden kanssa (katso reaktio 1) ja sitä seuraavaan natriummerkaptidien hapetukseen disulfideiksi (katso reaktio 2) alkuperäisen alkalisen liuoksen regeneroimalla läsnä ollessa. homogeenisia tai heterogeenisia ftalosyaniinikatalyyttejä erillään hiilivetyraaka-aineista. Tämä menetelmä mahdollistaa kokonaisrikin vähentämisen 10 ppm:n jäännöspitoisuuteen propaani-propeenifraktiossa, butaani-butyleenifraktiossa tai niiden seoksissa, joita edustavat pääasiassa metyyli- ja etyylimerkaptaanit.

RSH+NaOH\quad \rightarrow \quad RSNa+H_{2}O

(yksi)

2RSNa+0.5O_{2}+H_{2}O\quad \rightarrow \quad RSSR+2NaOH

(2)

Korkealla kiehuvan hiilivetybensiinin, kerosiinin, dieselfraktioiden ja öljyjen hajunpoiston ydin on merkaptaanien (katso reaktio 3) hapettaminen hiilivetyfaasissa disulfideiksi ilmakehän hapen kanssa myös katalyyttien läsnä ollessa. Toisin sanoen syövyttävän merkaptaanirikin muuttaminen inertiksi disulfideiksi. Tässä tapauksessa hiilivetysyötön kokonaisrikin pelkistymistä ei tapahdu.

2RSH+0.5O_{2}\quad \rightarrow \quad RSSR+H_{2}O

(3)

Nesteytettyjen kaasujen demerkaptanointi

Nesteytettyjen kaasujen puhdistamiseksi merkaptaaneista tehokkain menetelmä on merkaptaanien kemisorptio alkalien vesiliuoksilla, jota seuraa merkaptideilla kyllästetyt alkalisten liuosten hapetus-katalyyttinen regenerointi hapettamalla ilmakehän hapella, kun niitä kuumennetaan homogeenisen /1 / tai heterogeeniset /2-4/ katalyytit.

Homogeenisen katalyyttiprosessin katalyytti /1/ liuotetaan tai dispergoidaan alkaliseen liuokseen ja kiertää sen kanssa puhdistusjärjestelmässä uuttoyksiköstä regeneraattoriin ja takaisin uuttolaitteeseen. Homogeenisen katalyytin läsnäolo alkalisessa liuoksessa johtaa merkaptidien hapettumiseen, jolloin muodostuu disulfideja sekä regeneraattorissa että sen ulkopuolella - putkissa ja itse uuttimessa - regeneroidussa alkaliliuoksessa olevan liuenneen hapen jäännösmäärän vuoksi. . Regeneraattorin ulkopuolella muodostuneet disulfidit kulkevat uuttimessa alkalista puhdistettavaan hiilivetyyn, mikä lisää merkittävästi nestemäisen jäännöksen pitoisuutta siinä, määritettynä lämpötilassa plus 20 ° C GOST 20448-90:n mukaan, ja kokonaisrikkiä.

Euro 5 -standardien käyttöönoton yhteydessä korkeaoktaanisten bensiinikomponenttien valmistuksen raaka-aineena olevan butaanibuteenifraktion kokonaisrikin jäännöspitoisuus rajoitetaan 10 ppm:ään. Siksi alkuperäisen nesteytetyn kaasun koostumuksessa lisämäärän disulfidiöljyä muodostuminen kaasunpuhdistusprosessissa merkaptaaneista on erittäin epätoivottavaa. Prosesseissa käytetty heterogeeninen KSM-katalyytti /2,3/ viedään polymeeriin ja kiinnitetään pysyvästi regeneraattoriin, mikä estää katalyyttisesti aktiivisten komponenttien pääsyn siitä alkaliin /3/. Kuten työn /5/ tiedoista seuraa, merkaptidien hapetusprosessia katalyytin puuttuessa alkalisessa liuoksessa ei käytännössä tapahdu. Lisäksi merkaptidia sisältävän alkalin oksidatiivinen regenerointiprosessi KSM-katalyytillä voidaan suorittaa 60-70 °C:n lämpötiloissa, joissa liuenneen hapen pitoisuus kiertävässä alkalisessa liuoksessa on noin kaksi kertaa pienempi. kuin homogeenisessa katalyyttisessä prosessissa /1/, joka suoritetaan 40-45 °C:ssa (johtuen homogeenisen katalyytin alhaisesta termohydrolyyttisesta stabiilisuudesta alkalissa). Katalyytin puuttuminen ja liuenneen hapen alhainen pitoisuus kiertävässä alkaliliuoksessa DEMERUS-LPG-prosessissa estävät disulfidien muodostumisen regeneraattorin ulkopuolella ja niiden pääsyn käsiteltyyn raaka-aineeseen.

Lentopolttoaineen demerkaptanointi

Nykyiset lentopetrolin hajunpoistomenetelmät (demerkaptaanisointi) perustuvat niissä olevien syövyttävien merkaptaanien (tiolien) hapettamiseen inertiksi disulfideiksi ilmakehän hapella enimmäkseen heterogeenisten katalyyttien läsnä ollessa emäksisessä väliaineessa. Nämä prosessit suoritetaan miedoissa olosuhteissa, eivätkä ne aiheuta muutoksia kerosiinin kokonaisrikkipitoisuuteen, ja yksikön rakentamisen investointi on lähes 12 kertaa pienempi kuin vetykäsittelyyksikön [6]. On kuitenkin huomattava, että kerosiinin vetykäsittely ratkaisee tärkeän kokonaisrikin vähentämisongelman, mikä pätee erityisesti silloin, kun se yliarvioitiin yli 0,25 painoprosenttia venäläisille lentopolttoaineille (TS-1) standardin GOST 10227-86 mukaisesti. Ensimmäisen luokan lentopolttoaineen merkaptaanirikin massaosuus ei saisi ylittää 0,005 painoprosenttia ja korkeimman laatuluokan 0,003 painoprosenttia.

Useimmat tunnetuista kerosiinin hajunpoistomenetelmistä (demerkaptanisointi): Merox, UOP [7], Merikat, Merichem, DMD-1 VNIIUS :lta [8], NIIneftekhim-prosessi [9], perustuvat heterogeenisten hiilipohjaisten katalyyttien käyttöön. valmistettu adsorptiokyllästämällä aktiivihiiltä katalyyttisesti aktiivisten komponenttien vesi-emäksisellä liuoksella, jotka ovat erilaisia vesiliukoisia koboltin ftalosyaniinien johdannaisia , rautaa tai kuparin, nikkelin, vanadiinin jne. suoloja. hiilen kantaja katalyyttisesti aktiivisten komponenttien ja alkalisen aineen kanssa johtaa viimeksi mainitun asteittaiseen huuhtoutumiseen kantajan (hiilen) huokosista, niiden kulkeutumiseen puhdistetun polttoaineen mukana ja katalyyttisesti aktiivisten komponenttien hydrolyyttiseen hajoamiseen vesi-emäksisessä aineessa. keskikokoinen. Tämä aiheuttaa:

lyhentynyt käyttöikä ja jatkuva kulutus vaihtelevan valenssin omaavien metallien kalliiden suolojen ja alkalisen aineen syöttämiseksi katalyytin hiilikerrokseen;
tarve pestä demerkaptaanoitu kerosiini emulgoidusta emäksestä, mitä seuraa suolakuivaus ja kerosiinin adsorptiopuhdistus vaihtelevan valenssin metallijäämistä savella tai silikageelillä;
monivaiheinen kerosiinin puhdistusprosessi ja huomattavan määrän emäksillä, raskasmetallien suoloilla ja öljytuotteilla saastuneen jäteveden ja kiinteän jätteen muodostuminen (savi tai silikageelin muodossa).

Tärkeä DEMERUS-JET-prosessin erottava piirre on polymeeripohjaisen KCM-katalyytin käyttö kerosiinissa olevien merkaptaanien hapettamiseen, jonka katalyyttisesti aktiiviset komponentit, toisin kuin hiilipohjaiset katalyytit, eivät kulje kerosiinin tai promoottorin mukana. joka eliminoi tarpeen syöttää KSM-katalyyttiin jaksoittain tai jatkuvatoimisesti kalliita metalliyhdisteitä, joilla on vaihteleva valenssi ja jalostamoiden jäteveden ei-toivottu saastuminen.

Eräs DEMERUS-JET-prosessin erottuva piirre on KSP-promoottorin käyttö, joka on kerosiiniin täysin liukenematon, helposti ja kokonaan erotettu siitä yksinkertaisella dekantoinnilla, mikä mahdollistaa petrolinin perinteiset vesipesun ja kuivauksen vaiheet. järjestelmästä ja vähentää huomattavasti käytettyjen laitteiden luetteloa.

Kerosiinin demerkaptanointiprosessi DEMERUS-JET-menetelmällä suoritetaan yhdessä vaiheessa - merkaptaanien suora hapetus kerosiiniin liuotetulla ilman hapella KSM-katalyytillä KSP-promoottorin läsnä ollessa, samalla kun poistetaan kerosiinin sisältämät happamat epäpuhtaudet ja osa kerosiinin reaktiivisesta ja liuenneesta kosteudesta [10]. Moskovan öljynjalostamon koelaitoksella DEMERUS-JET-menetelmällä puhdistettu koe-erä suorasuihkutettua kerosiinia on läpäissyt VNIINP:n pätevyystestit.

DEMERUS-JET-prosessin käyttöönotto tunnettuihin kotimaisiin ja ulkomaisiin analogeihin verrattuna mahdollistaa:

alentaa pääomakustannuksia jättämällä järjestelmän ulkopuolelle katalyytin valmistus- ja syöttöyksiköt, kuivausvaiheet ja kerosiinin adsorptiojälkikäsittely savella;
vähentää käyttökustannuksia vähentämällä kalliiden katalyyttikomponenttien, veden ja alkalin kulutusta prosessissa;
vähentää jäteveden muodostumista laitoksesta ja poistaa yrityksen jäteveden saastumisen lähde raskasmetallisuoloilla.

Kirjallisuus

Agaev G. A., Chernomyrdin VS Nykyaikaiset menetelmät maakaasun puhdistamiseksi merkaptaaneista // Obz. inf. Ser.: Kaasuteollisuuden tärkeimmät tieteelliset ja tekniset ongelmat. Ongelma 2. M.: VNIIEgazprom, 1981. S.24-27.
Akhmadullina A. G., Akhmadullin R. M., Smirnov V. A. et al. Kokemus MTBE-raaka-aineiden heterogeenisestä katalyyttisestä demerkaptaanisoinnista OAO Slavneft-Yaroslavnefteorg sintezissa // Öljynjalostus ja petrokemia, nro 3, 2005,-17 pp.
Akhmadullina A. G. Kizhaev B. V., Nurgalieva G. M. et ai. Kevyiden hiilivetyjen raaka-aineiden heterogeeninen katalyyttinen demerkaptanointi // Öljynjalostus ja petrokemia, nro 2, 1994, s. 39-41.
Akhmadullina A. G., Kizhaev B. V., Hruštšova I. K. et al. Kokemus heterogeenisten katalyyttien teollisesta käytöstä rikki-emäksisen jäteveden ja prosessivesikondensaattien oksidatiivisessa dekontaminaatiossa // Öljynjalostus ja petrokemia, nro 2, s. 19193 -23.
Akhmadullin R. M., Akhmadullina A. G., Agadzhanyan S. I., Zaripova A. R. Öljytuotteiden rikinpoisto ja jäteveden neutralointi polymeerikatalyytillä KSM // Öljynjalostus ja petrokemia, nro 6, 2012, s. 10-16.
Mazgarov A. M., Vildanov A. F. Uudet katalyytit ja menetelmät öljyjen ja öljytuotteiden puhdistamiseksi merkaptaaneista // Petrochemicals, 1999, osa 39, nro 5, s. 371-378.
Samokhvalov A. I., Shabalina L. N., Bulgakov V. A. et ai. Keroseenifraktion demerkaptanointi polyftalosyaniinikatalysaattorilla // Polttoaineiden ja öljyjen kemia ja teknologia, nro 2, 1998, s. 43-45.
Fomin V. A., Vildanov A. F., Mazgarov A. M., Lugovskoy A. I. BBF-demerkaptaanisointiprosessin toteuttaminen Ryazanin jalostamon HFC:issä // Öljynjalostus ja petrokemia, nro 12, 1987, s. 14-15.
Sharipov A. Kh. Merkaptaania sisältävien raaka-aineiden oksidatiivinen rikinpoisto // Polttoaineiden ja öljyjen kemia ja teknologia, nro 4, 1998, s. 9-13.
Sharipov A. Kh, Kirichenko Yu. E. Kerosiinifraktioiden demerkaptanointi kobolttipolyftalosyaniinilla // Polttoaineiden ja öljyjen kemia ja teknologia, nro 1, 1998, s. 15-18.
Shcherbachenko V.I., Bazhenkin P.M., Tochilov V.A. Öljynjalostus ja petrokemia, M.: TsNIITEneftekhim, 1979, nro 6, s. 23-27