Ftalosyaniinit - tetra-atsobentsoporfyriinit, korkeammat heterosykliset yhdisteet , jotka koostuvat isoindoli (bentso[c]pyrroli) renkaista, jotka liittyvät toisiinsa sp 2 -hybridisoidun typpiatomin kautta, ovat rakenteellisesti sukua porfyriineille [1] . Ftalosyaniinikomplekseja siirtymämetallien kanssa käytetään väriaineina ja pigmentteinä.
Ensimmäinen maininta oudosta tummansinisestä aineesta, jota nykyään kutsutaan ftalosyaniiniksi , viittaa vuoteen 1907 . Vuonna 1927 sveitsiläiset tutkijat yrittivät syntetisoida ftalonitriiliä o-dibromibentseenistä ja kuparisyanidista ( Rosemund-von Braunin reaktio ). Tässä tapauksessa saatiin sinisiä yhdisteitä, joiden joukossa olivat kuparisubstituoitu ftalosyaniini, naftalosyaniini, oktametyyliftalosyaniini. Tutkijat raportoivat näiden värillisten yhdisteiden yllättävän korkeasta stabiilisuudesta - ne sublimoituivat korkeissa lämpötiloissa hajoamatta eivätkä hajoa väkevien happojen ja alkalien vaikutuksesta - mutta eivät pystyneet määrittämään niiden luonnetta [2] . Sysäys näiden yhdisteiden yksityiskohtaiseen tutkimukseen oli myös sattuma: reaktion seurauksena, jossa odotettiin vain värittömiä tuotteita, saatiin tummansininen sakka. Linstead sai tarkoituksellisesti kupariftalosyaniinia ensimmäisen kerran vuonna 1934 kuumentamalla ftaalihapon dinitriiliä kuparijauheen kanssa [3] . Vuoden 1934 jälkeen aloitettiin intensiivinen metalloitujen ja metallittomien ftalosyaniinien tutkimus.
Ftalosyaniinien tetraatsoporfyriinirengas on 18-elektroninen aromaattinen järjestelmä , konjugaatioketjun suuresta pituudesta johtuen ftalosyaniinit ovat kirkkaanvärisiä ja absorboituvat näkyvällä alueella noin 400-700 nm: n molaarisella ekstinktiokertoimella. 10 5 mol -1 cm -1 [4] substituoimattomalla ftalosyaniinilla on kaksi absorptiopiikkiä - aallonpituudella 663,75 nm, 140793 mol -1 cm -1 ja 699 nm, 161453 -1 cm -1 (kloorinaftaleenissa) [5] Johdanto elektroneja luovuttavien substituenttien joutuminen ftalosyaniinin bentseenifragmentteihin voi johtaa batokromiseen siirtymään pitkän aallonpituuden absorptiokaistaan ~100 nm asti.
Ftalosyaniinit ja metalliftalosyaniinit ovat normaaleissa olosuhteissa kiinteässä faasissa . Sublimoituu ja kiteytyy helposti , jolloin saadaan erittäin puhtaita materiaaleja.
Ftalosyaniineille on ominaista korkea lämpöstabiilisuus: esimerkiksi kupariftalosyaniini kestää lyhytaikaista kuumenemista ilmassa 400–500 °C:een ja tyhjiössä 900 °C:seen. Kuumennettaessa tyhjiössä 5 päivää 550–575 °C:n lämpötilassa ~9 % kupariftalosyaniinista hajoaa, kun taas syaanivetyhappo hallitsee kaasumaisia hajoamistuotteita [6] .
Ne liukenevat väkevään rikki- , fosfori- , kloorisulfoni- , trikloorietikka- ja trifluorietikkahappoon [7] ; laimennettuna ne saostuvat ; ne liukenevat korkealla kiehuviin orgaanisiin liuottimiin ( nitrobentseeni , kinoliini ). Suurien hydrofobisten substituenttien läsnä ollessa liukoisuus ei-polaarisiin liuottimiin lisääntyy, sulfonoidut ftalosyaniinit (ftalosyaniinisulfonihapot) liukenevat veteen.
Ftalosyaniinit ovat amfoteerisia: vahvojen happojen vaikutuksesta silloittavien typpiatomien protonoituminen tapahtuu - täydelliseen protonoitumiseen asti, jolloin muodostuu tetraprotonoituja suoloja väkevien rikki- ja kloorisulfonihappojen vaikutuksesta.
Pyrrolityppiatomien vedyt ovat liikkuvia ja hajoavat emästen vaikutuksesta dianionin muodostuessa. Pyrroliprotonit voidaan myös korvata metallikationeilla vastaavien suolojen tai kompleksiyhdisteiden muodostamiseksi.
Ftalosyaniinit aromaattisina yhdisteinä joutuvat elektrofiilisiin substituutioreaktioihin : sulfonoituvat, nitrautuvat, halogenoituvat, siirtymämetallien kompleksisten metallosyaniinien reaktiivisuus vähenee ftalosyaniiniin verrattuna, joten jos esimerkiksi ftalosyaniini voidaan kloorata suspensiona hiilitetrakloridissa, sitten teollinen kloorausmenetelmä kuparin ftalosyaniini - klooraus NaCl:n ja AlCl 3 :n eutektisen seoksen sulassa .
Voimakkaiden hapettimien ( K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , Ce(SO 4 ) 2 , väkevä HNO 3 ) vaikutuksesta veden läsnä ollessa tertatsobentsoporfyriinikierto tuhoutuu, jolloin muodostuu vastaavia ftaalihappojen johdannaisia. , veden puuttuessa (ylimäärä bromia metanolissa, väkevä HNO 3 nitrobentseenissä ) isoindoleniinijohdannaiset ovat metalliftalosyaniinien hapetustuote .
Ftalosyaniinit muodostavat suolan kaltaisia yhdisteitä alkali- ja maa-alkalimetallien (sekä joidenkin siirtymämetallien, esimerkiksi Cd 2+ ) -kationien kanssa: ne eivät liukene orgaanisiin liuottimiin, eivät sublimoidu ja hajoavat happojen vaikutuksesta. alkuperäiset ftalosyaanit. Useiden siirtymämetallien (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) tapauksessa muodostuu erittäin pysyviä kompleksisia yhdisteitä, jotka pystyvät sublimoitumaan (kupariftalosyaniini sublimoituu ilmakehän paineessa 550 °C:ssa), liukenevat ilman metallinpoistoa väkevöityihin. happoja ja kykenee liukenemaan orgaanisiin liuottimiin.
Värilliset monimutkaiset siirtymämetalliftalosyaniinit, pääasiassa kupariftalosyaniini ja sen johdannaiset, kestävät lämpöä ja hapettumista ja niitä käytetään pigmentteinä.
Vasemmalla oleva kuva osoittaa, että ftalosyaniinimolekyyli koostuu neljästä identtisestä osasta. Tämä on synteesistrategian perusta: tiettyä osaa vastaavat yhdisteet otetaan alkuaineiksi. Nämä ovat erilaisia ftaalihapon johdannaisia : ftalonitriili , o-syaanibentsamidi , ftaalihappoanhydridi , ftalimidi ja diiminoisoindoli .
Suurin osa valmistetuista ftalosyaniineista ~90 % ftalosyaniinien komplekseina siirtymämetallien kanssa käytetään pigmentteinä. Kuparikomplekseilla on suurin teollinen merkitys ja vastaavasti osuus tuotannosta. Substituoimatonta kupariftalosyaniinia (CuPc) kiteisessä α- ja β-muodossa käytetään laajalti sinisenä pigmenttinä. Kupariperklooribromiftalosyaniineja käytetään vihreinä pigmentteinä, näiden pigmenttien sinisestä keltaiseen värisiirtymä lisääntyy bromi/kloorisuhteen kasvaessa.
Ftalosyaniinien liukoisia johdannaisia käytetään myös väriaineina. Ftalosyaniinidisulfonihapon kuparikompleksien natriumsuolat CuPC(SO 3 Na) 2 (Direct Blue 86 -väriaine, CAS 1330-38-7 ) ja ftalosyaniinitetrasulfonihapon CuPC(SO 3 Na) 4 (Acid Blue 249 -väri, CAS -35485648) -5 ) käytetään luonnon- ja synteettisten kuitujen, paperin ja nahan suorina väriaineina. Kobolttiftalosyaniinijohdannaisia (väriaine Vat Blue 29, CAS 1328-50-3 ) käytetään selluloosakuitujen väriaineina.
Ftalosyaniineja käytetään myös CD-R-levyjen aktiivisen kerroksen valmistukseen [8] .
Redox-katalyytteinä siirtymämetalliftalosyaniinit ovat löytäneet sovelluksen rikkipitoisten emäksisten jätevesien demerkaptaanisointi- ja neutralointiprosesseissa [9] [10] .
Kupariftalosyaniini on osa hyvin tunnettua rasvaa nro 158, jonka sakeutusaine perustuu hartsihartsihappojen litium- ja kaliumsuoloihin ( pääasiassa kalium- ja litiumabietaatit ) ja risiiniöljyn rasvahappoihin (saatu puhdistetun risiiniöljyn saippuoimalla emäksillä ) tässä tapauksessa litium- ja kaliumhydroksidit ). Kupariftalosyaniinia käytetään antioksidanttina, mikä antaa rasvalle #158 sen tyypillisen sinisen värin.
| typpipitoiset heterosyklit | |
|---|---|
| Trinomiaalinen | |
| Nelinkertaistaa | |
| Viisijäseninen | |
| Kuusijäseninen |
|
| Seitsenjäseninen | |
| korkeampi | |