Molekyylirata

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 26. kesäkuuta 2017 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 30 muokkausta .

Molekyyliorbitaali on matemaattinen funktio , joka kuvaa molekyylin yksittäisen elektronin aaltokäyttäytymistä. Tätä funktiota voidaan käyttää laskemaan kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia, kuten todennäköisyyttä löytää elektroni tietystä alueesta. Robert S. Mulliken otti käyttöön termit atomiorbitaali ja molekyylirata [1] [2] vuonna 1932 viittaamaan yhden elektronin kiertoradan aaltofunktioihin [3] .

Yleensä molekyylin aaltofunktiota etsitään Slater-determinantin muodossa, joka muodostuu molekyyliorbitaaleista, joiden kertoimet ovat tuntemattomia. Kertoimet löydetään Schrödingerin yhtälön ratkaisusta jollakin kvanttimekaniikan menetelmällä , esimerkiksi variaatiomenetelmällä , joista yksi on Hartree-Fockin menetelmä .

Yhden elektronin aaltofunktio kuvaa elektronin liikettä ytimien ja molekyylin muiden elektronien tehokentässä kokonaisuutena. Tällainen kiertorata ulottuu koko molekyylin tai molekyylin useiden atomien yli ja se esitetään atomiorbitaalien yhdistelmänä. Se esitetään graafisesti ääriviivakaaviona, jossa aaltofunktiolla on tietty arvo, tai avaruuden alue, jossa on merkitty kiinteä suuri todennäköisyys löytää tällä kiertoradalla oleva elektroni, osoittaen aallon etumerkkiä (+ tai -). aaltofunktio tämän alueen jokaisessa osassa.

Symmetry MO

Molekyyliorbitaalit (MO :t) on rakennettu laajennukseksi nb-kantafunktioissa (atomiorbitaalit (AOs)): ${\displaystyle \phi _{i))$ ${\displaystyle \phi _{\mu ))$

$\phi _{i}=\sum _{\mu =1}^{nb}C_{\mu i}\phi _{\mu }.$

MO-energiat ( ) ja kertoimet löydetään ratkaisemalla yhtälöjärjestelmä, joka tunnetaan Rutan-yhtälöinä: ${\displaystyle \epsilon _{1},\epsilon _{2},...,\epsilon _{n))$ ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

$\sum _{v=1}^{nb}(F_{\mu v}-\epsilon _{i}S_{\mu v})\cdot C_{vi}=0(\mu =1, 2,...,nb).$

Tässä ovat päällekkäiset integraalit: ${\displaystyle S_{\mu v))$

$S_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}\phi _{v}dV,$

a ovat fock-operaattorin ( ) matriisielementit: ${\displaystyle F_{\mu v))$ ${\näyttötyyli {\hattu {F}}}$

$F_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}{\hat {F))\phi _{v}dV.$

Hartree 1 -Fock 2 -Rutan 3 (HF tai HF) -menetelmä perustuu variaatioperiaatteeseen, jonka soveltaminen tähän ongelmaan on löytää joukko kertoimia , jotka minimoivat monielektronijärjestelmän energian. ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

Kokonaisaaltofunktio muodostetaan jakamalla ne elektroneja nb MO:iden ( ) päälle "täyttöperiaatteen" mukaisesti: MO:t on järjestetty energian nousevaan järjestykseen ja asutetaan tässä järjestyksessä, samalla kun noudatetaan Paulin periaatetta 4 , jonka mukaan vain toteutuvat ne tilat, joita kuvataan aaltofunktioilla, jotka ovat antisymmetrisiä elektronien permutaatiolle. Sekä atomissa että molekyylissä jokainen tapa sijoittaa elektroneja kiertoradalle vastaa elektronista konfiguraatiota. Elektronikonfiguraation asettamiseksi sinun on lueteltava orbitaalit ja ilmoitettava kunkin miehityksen määrä (elektronien lukumäärä). Esimerkiksi typpiatomin perustilan elektroninen konfiguraatio on 1s 2 2s 2 2p 3 . HF approksimaatiossa aaltofunktio vastaa yhtä konfiguraatiota. $nb\geq ne/2$ ${\displaystyle \phi _{i))$ ${\displaystyle \epsilon _{i))$ $\psi$

1 Douglas Rayner Hartree (1897–1958) oli englantilainen matemaatikko ja fyysikko, joka oli erikoistunut numeeriseen analyysiin. Niels Bohrin Cambridgessa vuonna 1921 tekemän vierailun vaikutuksesta hän ryhtyi soveltamaan näitä menetelmiä differentiaaliyhtälöiden ratkaisemiseen atomin aaltofunktioiden laskemiseksi ja ehdotti vuonna 1927 menetelmää, joka tunnetaan nimellä itsestään johdonmukainen kenttä. menetelmä.

2 Vladimir Aleksandrovich Fok (1898-1974) oli Neuvostoliiton fyysikko, joka työskenteli Leningradin yliopistossa. Kvanttimekaniikan perusteosten lisäksi hänet tunnetaan myös mekaniikan, teoreettisen optiikan, painovoimateorian ja jatkumofysiikan tutkimuksesta. Vuonna 1930, samanaikaisesti Slaterin kanssa, hän osoitti, että Hartreen menetelmä ei tarjoa aaltofunktion antisymmetriaa ja ehdotti Slaterin determinantin edustaman aaltofunktion käyttöä variaatioperiaatteen toteuttamiseen. Hartree-Fockin menetelmä on modernin laskennallisen kvanttikemian ydin.

3 Clemens CJ Roothaan syntyi vuonna 1918 Nijmegenissä Hollannissa. Vuonna 1946 hän lähti Yhdysvaltoihin, jossa hän opiskeli R. Mullikenin johdolla IR:n semi-empiiristä teoriaa. Vuonna 1951 hän ehdotti ratkaisua Hartree-Fockin yhtälöihin molekyyleille käyttämällä LCAO-molekyyliorbitaaleja perusfunktioina. Rutanin yhtälöt aloittivat molekyylijärjestelmien ei-empiiristen tai ab initio -laskelmien laajan käytön. Samanlaisia yhtälöitä ehdotti vuonna 1950 George Garfield Hall, joka keskittyi erityistapaukseen nb=ne.

4 Wolfgang Pauli (1900-1958) - Itävaltalais-sveitsiläinen teoreettinen fyysikko, yksi kvanttimekaniikan perustajista. Hän sai Nobelin fysiikan palkinnon vuonna 1945. Vuonna 1924 hän toi kvanttimekaniikkaan uuden vapausasteen, jonka D. Uhlenbeck ja S. Goodsmith tunnistivat elektronin spiniksi. Vuonna 1930 hän oletti neutrinon. Hän muotoili Paulin poissulkemisperiaatteena tunnetun lain, jonka mukaan järjestelmän kahdella elektronilla ei voi olla samoja kvanttilukujoukkoja.

Esimerkki 1. Fock-operaattorin matriisielementit ja ammoniakkimolekyylin Rutan-yhtälö.

Käsittelemme symmetrisoituja orbitaaleja kantafunktioina . ${\displaystyle \phi _{\mu ))$

Rakennamme vetyatomien s-orbitaalien symmetrisiä yhdistelmiä. AO ja typpiatomi viittaavat pelkistymättömiin esityksiin , kahteen kiertoradalle ja muodostavat perustan kaksiulotteiselle redusoitumattomalle esitykselle (IR) e. $s$ ${\displaystyle p_{z))$ $a_{1}$ ${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$

	E	$C_{3}$	$C_{3^{2))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(1)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(2)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(3)))$
h1	h1	h2	h3	h1	h3	h2
h2	h2	h3	h1	h3	h2	h1

Saamme kolme toimintoa:

$f_{1}\equiv f^{(a1)}={\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$

$f_{2}\equiv f^{(e)}{\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t1-t2-t3)$

$f_{3}\equiv f^{(e)}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t2-t3-t1)$

On helppo osoittaa, että funktiot ja eivät ole ortogonaalisia. Ortogonaalinen NP e:n kantafunktioon nähden voidaan kirjoittaa muodossa: ja : . Kertoimen määrittämiseksi harkitse integraalia $f_{2}$ $f_3$ $f_{2}$ $f_{2}$ $f_3$ ${\displaystyle f'_{3}=f3+af_{2))$ $a$

$\int f_{2}f'_{3}dV=\int f_{2}(f_{3}+af_{2})dV=\int f_{2}f_{3}dV+a\ aliviiva {\int f_{2}f_{2}dV} _{=1}=0.$

Täältä:

$a=-\int f_{2}f_{3}dV=-{\frac {1}{6}}\int (2t1-h2-h3)(2t2-h3-h1)dV=-{\ frac {1}{6}}(-2-2+1)={\frac {1}{2}}$

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t2-h3-h1)+{\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1} {\sqrt {6}}}(2t1-t2-t3)=$

$={\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1}{\sqrt {6}}}(4t2-t2-2t3-h3-2t1+2t1)={\frac {3} {2{\sqrt {6}}}}(t2-t3).$

Normalisoimalla tämän toiminnon saamme

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3).$

Tämän seurauksena ammoniakkimolekyylin symmetrisoitujen orbitaalien taulukolla on muoto:

$a_{1}$	s, ${\displaystyle p_{z))$	${\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$
e	${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$	${\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t1-t2-t3)$ ${\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3)$

Mutta joukkomme ei sisällä typpiatomin 1s AO:ta, eli käytämme niin sanottua "valenssiapproksimaatiota", joka on tyypillistä semi-empiirisille laskentamenetelmille.

Wigner-Eckart-lauseen mukaan Fock-operaattorin (Fokian) matriisilla on lohko-diagonaalinen muoto (huomaa, että ): ${\displaystyle F_{v\mu }=F_{\mu v))$

		yksi	2	3	neljä	5	6	7
		s	${\displaystyle p_{z))$	f1	${\displaystyle p_{x))$	f2	${\displaystyle p_{y))$	f3
yksi	s	$F_{11}$	$F_{12}$	$F_{{13}}$	0	0	0	0
2	${\displaystyle p_{z))$	$F_{21}$	$F_{{22}}$	$F_{23}$	0	0	0	0
3	f1	$F_{31}$	$F_{32}$	$F_{{33}}$	0	0	0	0
neljä	${\displaystyle p_{x))$	0	0	0	${\displaystyle F_{44))$	$F_{45}$	0	0
5	f2	0	0	0	$F_{54}$	$F_{55}$	0	0
6	${\displaystyle p_{y))$	0	0	0	0	0	$F_{66}$	$F_{67}$
7	f3	0	0	0	0	0	$F_{76}$	${\displaystyle F_{77))$

Limitysintegraalien matriisilla ( ) on samanlainen rakenne. Siksi Rutanin yhtälöllä on muoto ( ): ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\mu=1$ $S_{\mu \mu }=1$

$(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \ cdot S_{13})\cdot C_{3}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{4}+$

$+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{5}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{6}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{7 }=(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+$

$+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \cdot S_{13})\cdot C_{3}=0,$

varten ja : $\mu=2$ $\mu=3$

$(F_{21}-\epsilon \cdot S_{21})\cdot C_{1}+(F_{22}-\epsilon )\cdot C_{2}+(F_{23}-\epsilon \ cdot S_{23})\cdot C_{3}=0,$

$(F_{31}-\epsilon \cdot S_{31})\cdot C_{1}+(F_{32}-\epsilon \cdot S_{32})\cdot C_{2}+(F_{ 33}-\epsilon )\cdot C_{3}=0,$

varten ja : $\mu=4$ $\mu=5$

$(F_{44}-\epsilon )\cdot C_{4}+(F_{45}-\epsilon \cdot S_{45})\cdot C_{5}=0,$

$(F_{54}-\epsilon \cdot S_{54})\cdot C_{4}+(F_{55}-\epsilon )\cdot C_{5}=0,$

varten ja : $\mu=6$ $\mu=7$

$(F_{66}-\epsilon )\cdot C_{6}+(F_{67}-\epsilon \cdot S_{67})\cdot C_{7}=0,$

$(F_{76}-\epsilon \cdot S_{76})\cdot C_{6}+(F_{77}-\epsilon )\cdot C_{7}=0.$

Yllä olevat yhtälöt voidaan ratkaista erikseen lohkoille, jotka on rakennettu kiertoradalla ja kiertoradalla ja . Ensimmäisen lohkon kolme molekyyliorbitaalia (energioilla ) voivat sisältää vain , LR:n mukaan muuntaen , toisen lohkon kaksi MO energialla - vain ja LR e:n ensimmäistä riviä pitkin muunnettuina kolmannen lohkon kaksi MO energioilla - vain ja , Muuntaa pitkin toista riviä LR e Tästä seuraa, että MO ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\epsilon _{1}(a_{1}),\epsilon _{2}(a_{1}),\epsilon _{3}(a_{1})$ ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ $a_{1}$ $\epsilon _{1}(e_{x}),\epsilon _{2}(e_{x})$ ${\displaystyle p_{x))$ $f_{2}$ $\epsilon _{1}(e_{y}),\epsilon _{2}(e_{y})$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\phi _{i}.$

Siten molekyyliorbitaalit voidaan luokitella niiden symmetrian mukaan.

Wigner-Eckart-lauseen mukaan: (ja sama ), siis sama pätee kertoimiin . Seurauksena on, että kaksi symmetrialohkoa "e" antavat kaksi MO:ta energioilla ja kaksi MO:ta, joiden energia on : MO:n parilla on sama energia, muuttuen saman IS:n eri rivejä pitkin, minkä seurauksena jokainen tila degeneroituu niin monta kertaa kuin IS:n ulottuvuus, jota pitkin sitä kuvaavat funktiot muuntuvat. ${\displaystyle F_{44}=F_{66},F_{45}=F_{67},F_{55}=F_{77))$ ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\epsilon _{1}(e_{x})=\epsilon _{1}(e)$ $\epsilon _{2}(e_{x})=\epsilon _{2}(e_{y})=\epsilon _{2}(e),$ $\{C_{\mu i}\}.$ $\epsilon (1e)$ $\epsilon (2e)$

Esimerkki 2. Vesimolekyylin molekyyliorbitaalien analyysi.

MO-symmetrian analysoimiseksi kvanttikemiallisten laskelmien tulosten perusteella on välttämätöntä:

määrittää molekyylin pisteryhmän
tarkista mitä koordinaattijärjestelmää laskennassa käytetään ja ovatko symmetriaelementit samat merkkitaulukossa annettujen kanssa
jos symmetrisoitujen orbitaalien taulukko valmistetaan etukäteen, on hyödyllistä käyttää sitä.

Atomien karteesiset koordinaatit mahdollistavat molekyylin rakenteen ja sen orientaation avaruudessa määrittämisen.
Molekyylin pisteryhmä on $C_{{2v}}$
Puoliempiirinen laskelma suoritettiin valenssiapproksimaatiossa, kahdeksan elektronia (ne=8) on otettu huomioon: kuusi O-atomin elektronia ja yksi elektroni kahdesta H-atomista, joten neljä kuudesta MO:sta on varattu.

Atomien suorakulmaiset koordinaatit Å

		x	y	z
yksi	O	0.	0.	0.
2	H	0.	0,76	0,59
3	H	0.	-0,76	0,59

Semi-empiirisellä RM3-menetelmällä saatu kerroinmatriisi MO:n hajoamiseksi AO :ksi vesimolekyylille on muotoa: ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

			$\phi _{1}$	$\phi _{2}$	${\displaystyle \phi _{3))$	${\displaystyle \phi _{4))$	$\phi _{5}$	$\phi _{6}$
yksi	O	$2s$ ${\displaystyle 2p_{x))$ ${\displaystyle 2p_{y))$ ${\displaystyle 2p_{z))$	0,878 0. 0. -0,108	0. 0. 0,770 0.	0,339 0. 0. 0,826	0. 1 000 0. 0.	0,336 0. 0. -0,552	0. 0. 0,638 0.
2	H	1s	0,329	0,451	-0,317	0.	0,539	-0,545
3	H	1s	0,329	-0,451	-0,317	0.	0,539	0,545

Kunkin MO:n symmetrian määrittämiseksi on välttämätöntä analysoida kertoimet . Koska sama MO ei voi sisältää atomi- tai symmetrisoituja orbitaaleja, jotka muuntuvat eri IR-ryhmien (irreducible representations) mukaan, MO-symmetrian määrittämiseksi riittää, kun otetaan huomioon vain joitakin tyypillisimpiä lisäyksiä: ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

Molekyyliorbitaali , jonka kertoimet eivät ole nolla, sisältää vain täysin symmetriset AO:t (atomiorbitaalit): ja tästä saatu täysin symmetrinen yhdistelmä viittaa siihen, että MO :lla on symmetria . $\phi _{1}$ $2s(O)(C_{11}=0,878),2pz(O)$ $1s(H1)+1s(H2),$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
MO :lla on symmetriaa , koska se on rakennettu AO:sta ja symmetrisestä orbitaalista, jonka muoto on muunnos NP:n mukaan . $\phi _{2}$ $b_{2}$ $2p_{y}(O)$ $1s(H1)\quad -\quad 1s(H2),$ $b_{2}$
MO :lla on symmetriaa , koska, kuten ja , se on lineaarinen yhdistelmä orbitaaleja, jotka muuntuvat tätä IR:tä pitkin. Koska tämä on jo toinen symmetrian MO , sille annetaan numero 2: "2 " toisin kuin MO "1 ". ${\displaystyle \phi _{3))$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
HOMO koostuu O-atomin AO:sta ja sillä on symmetria . ${\displaystyle \phi _{4))$ $p_{X}$ $b_{1}$
LUMO sisältää AO 2s(O), mikä riittää osoittamaan sille symmetriaa ; tämä on kolmas täysin symmetrinen MO. $\phi _{5}$ $a_{1}$
MO :lla, jolla on suuri AO-osuus, on symmetria . $\phi _{6}$ $2p_{y}(O)$ $b_{2}$

Näin ollen tämän laskelman tulosten mukaan perustilassa olevalla vesimolekyylillä on elektroninen konfiguraatio . $(1a_{1})^{2}(1b_{2})^{2}(2a_{1})^{2}(1b_{1})^{2}(3a_{1})^ {0}(2b_{2})^{0}$

WMO ja NWMO

Molekyylin perustilassa sen elektronit täyttävät kaikki kiertoradat pienimmällä energialla. Rata, jolla on suurin energia perustilassa täytettyjen joukossa, on yleensä merkitty kirjallisuudessa lyhenteellä HOMO (highest occupied molecular orbital) tai yleisemmin englanninkielisellä lyhenteellä HOMO (highest occupied molecular orbital).

Seuraavaksi eniten energiaa oleva kiertorata on nimeltään LUMO (alhaisin vapaa molekyylikiertorata) tai LUMO (matalin unoccupied molecular orbital). LUMO on kokonaan tai osittain vapaa molekyylirata, jolla on alhaisin energia kaikista kemiallisen hiukkasen miehitetyistä kiertoradoista. Sen energia saadaan laskemalla molekyylikiertomenetelmää käyttäen ja se edustaa tietyn molekyylihiukkasen elektroniaffiniteettia ja voi myös karakterisoida tällaisen hiukkasen reaktiivisuutta elektrofiilinä.

Paikallinen molekyyliorbitaali on molekyylirata, joka ei ulotu koko molekyyliin, vaan vain tiettyyn sen fragmenttiin ja erottuu avaruudellisesti muista orbitaaleista, esimerkiksi σ-tyyppisestä molekyyliorbitaalista, joka kuvaa suunnilleen CH-sidoksia. metaanissa . _

Muistiinpanot

↑ orbital // Merriam-Websterin sanakirja: Amerikan luotettavin online-sanakirja . - Merriam-Webster . Arkistoitu 2. marraskuuta 2021 Wayback Machinessa
↑ Brown, Theodore. Kemia: keskeinen tiede. - Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2002. - ISBN 0-13-066997-0 .
↑ Mulliken, Robert S. (heinäkuu 1932). "Polyatomisten molekyylien ja valenssin elektroniset rakenteet. II. Yleisiä huomioita". Fyysinen arvostelu . 41 (1): 49-71. Bibcode : 1932PhRv...41...49M . DOI : 10.1103/PhysRev.41.49 .

Linkit

Molekyylikiertorata // Physical Encyclopedia : [5 osana] / Ch. toim. A. M. Prokhorov . - M .: Neuvostoliiton Encyclopedia (osa 1-2); Great Russian Encyclopedia (vols. 3-5), 1988-1999. — ISBN 5-85270-034-7 .
Prisedsky V. V. Molekyyliorbitaalit (Oppikirja "kemiallisen sidoksen" lohkon tutkimiseen kemian kursseilla kemian erikoisalojen opiskelijoille . - Donetsk: DonNTU, 2009. - 42 s. Arkistoitu 19. syyskuuta 2013 Wayback Machineen
Java-molekyylikiertoradan katseluohjelma näyttää vetymolekyyli-ionien kiertoradat.
Orbitron , visualisointi kaikista atomeista ja joistakin molekyyli- ja hybridiradoista
xeo Joidenkin atomi- ja molekyyliatomien visualisoinnit
OrbiMol Molecular orbital tietokanta.