Nitrolihapot

Nitrolihapot ovat yhdisteitä, joilla on yleinen kaava RC(NO 2 )=NOH [1] .

Synteesi

Klassinen menetelmä nitrolihappojen synteesiin on substituoitujen nitrometaanien nitrosointi, ensimmäisen kerran Meyer suoritti tällaisen synteesin vuonna 1874 nitroetaaneista nitroalkaanina [2] :

{\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O))

Reaktio suoritetaan tavallisesti hapottamalla reaktioseos, joka sisältää nitroyhdisteen aci-muodon natriumnitriittisuolaa.

Nitrolihappoja voidaan myös syntetisoida nitraamalla asyylialdoksiimia :

{\mathsf {RCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O))

Asyylinitrolihappoja voidaan syntetisoida nitraamalla asyylialdoksiimeja, joita saadaan nitrosoimalla metyyliketoneja:

{\mathsf {RCOCH_{3}+HNO_{2}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NOH+H_{2}O))

{\mathsf {RCOCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O))

Reaktiivisuus

Nitrolihapot ovat tautomeerisiä pseudonitrolien RCH(NO 2 )NO kanssa, tasapaino on siirtynyt merkittävästi kohti nitrolimuotoa. Oksiimihiiliatomissa olevan elektroneja vetävän substituentin ansiosta nitrolihapoilla on happamia ominaisuuksia (siksi ne saivat nimensä) ja muodostavat punaisia suoloja alkalien kanssa.

Hapettavien aineiden ( vetyperoksidi , peroksokarboksyylihapot, kromianhydridi etikkahapossa ) vaikutuksesta nitrolihapot hapetetaan jalokivi -dinitrometaaneiksi:

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCH(NO_{2})NO}}

RCH(NO 2 )NO + [O] RCH(NO 2 ) 2

\to

{\displaystyle {\mathsf {RCH(NO_{2})NO+[O]\rightarrow RCH(NO_{2})_{2))))

Nitrolihappojen suhteen dityppitetroksidi toimii samanaikaisesti nitrausaineena ja hapettavana aineena, reaktio sen kanssa johtaa trinitrometaanien muodostumiseen:

{\displaystyle {\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+N_{2}O_{4}\rightarrow RC(NO_{2})_{3))))

Kun nitrolihapot käsitellään väkevällä rikkihapolla, ne hajottavat typpioksidia (I) muodostaen karboksyylihappoja [3] :

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCOOH+N_{2}O))

Inertissä liuottimissa kuumennettaessa nitrolihapot hajottavat typpihappoa muodostaen nitriilioksideja [4] :

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RC\equiv N^{+}{\text{-}}O^{-}+HNO_{2}} }

Tämä reaktio on yksi valmistusmenetelmistä jälkimmäisen synteesiä varten.

Koska nitriilioksidit, jotka ovat erittäin reaktiivisia 1,3-dipolaarisia yhdisteitä, dimeroituvat furoksaaneiksi , 1,3-dipolaarisen additoinnin preparatiivisissa synteeseissä saadaan nitrolihapoista nitriilioksideja yleensä in situ , seoksena 1,3-dipolarofiilien kanssa.

Muistiinpanot

↑ nitrolihapot // IUPAC Gold Book
↑ Meyer, V.; Locher, J. "Untersuchungen über die Constitution der Nitrolsäuren (Nitrolihappojen koostumusta koskevat tutkimukset)" 5. Moos. Chem. Ges. Ber., 1874, osa 7, s. 670-5. doi : 10.1002/cber.187400701211
↑ F. Azinger. Parafiinihiilivetyjen kemia ja teknologia. Moskova: Gostoptekhizdat, 1959, s. 271
↑ Christophe Matt et ai. Nitrolihapot: nitriilioksidien tehokkaat esiasteet neutraaleissa olosuhteissa. Tetrahedron Letters 41(8):1191-1194 helmikuu 2000 Arkistoitu 17. marraskuuta 2019 Wayback Machinessa DOI: 10.1016/S0040-4039(99)02278-9