Karboksyylihapot

• Arndt-Eistert-reaktio on karboksyylihapon muuntaminen lähimmäksi homologiksi diatsometaanilla :

Sitä käytetään happojen korkeampien homologien saamiseksi alemmista.

• Sarja reaktioita alemmaksi homologiksi muuntamiseksi:

Teollisuudessa

• Parafiinisten hiilivetyjen hapetus ilmalla tai teollisuushapella korkeassa lämpötilassa katalyyttien kanssa tai ilman. Alemmat hiilivedyt (jopa 8 hiiliatomia) hapetetaan pääasiassa höyryfaasissa korotetussa paineessa, kun taas korkeammat (16 - 30 hiiliatomia saadakseen happoja 10 - 20 hiiliatomia) hapetetaan pääasiassa nestefaasissa. Hapetus suoritetaan noin 500 °C:n lämpötilassa ja ilmakehän paineessa tai 400 °C:ssa 10-20 MPa:n (130-200 ilmakehän) paineessa. Katalyytit ovat metalleja, niiden oksideja ja suoloja. Kun saadaan korkeampia rasvahappoja katalyyttien läsnä ollessa, lämpötila lasketaan 130-150 °C:seen. Kun hiilivedyt hapetetaan, muodostuu yleensä seos happoja, joissa on eri määrä hiiliatomeja.
• Oksosynteesi:

a. aldehydejä saadaan ja hapetetaan vastaaviksi hapoiksi.

b. saadaan alkoholeja ja sitten ne sulatetaan 250-350 °C:ssa alkalin kanssa [5] :

sisään. olefiinien vuorovaikutus hiilimonoksidin (II) ja vesihöyryn kanssa nikkelitetrakarbonyylin tai fosforihapon läsnä ollessa 300-400 °C:n lämpötilassa ja 200-500 ilmakehän paineessa, normaali- ja iso-rakenteisten happojen seos on saatu esimerkiksi:

Tyydyttymättömien happojen valmistus

• 1. Karboksyyliryhmän liittäminen olefiiniin:

• 2. Ne lähtevät rajoittavasta haposta ja muuttavat sen tyydyttymättömäksi:

Fysikaaliset ominaisuudet

Alemmat hapot, joissa on jopa 3 hiiliatomia, ovat helposti liikkuvia, värittömiä nesteitä, joilla on tyypillinen pistävä haju, sekoittuvia veteen missä tahansa suhteessa. Useimmat hapot, joissa on 4-9 hiiliatomia, ovat öljyisiä nesteitä, joilla on epämiellyttävä haju. Hapot, joissa on suuri määrä hiiliatomeja, ovat kiinteitä aineita, jotka eivät liukene veteen. Muurahais- ja etikkahappojen tiheys on suurempi kuin yksi, loput pienempi. Kiehumispiste kohoaa molekyylipainon kasvaessa; samalla hiiliatomien lukumäärällä normaalirakenteiset hapot kiehuvat korkeammassa lämpötilassa kuin iso-rakenteen omaavat hapot [6] .

Normaalirakenteisilla hapoilla on kuvio: happojen, joissa on parillinen määrä atomihiiltä, ​​sulamispiste on korkeampi kuin viereisten parittomien happojen sulamispiste. Tämä johtuu metyyli- ja karboksyyliryhmien sijainnista - parillisissa hapoissa ne ovat molekyylin akselin vastakkaisilla puolilla, ja parittomissa - yksi kerrallaan. Symmetrisemmästä rakenteesta johtuen happomolekyylit, joissa on parillinen määrä hiiliatomeja, ovat voimakkaammin vuorovaikutuksessa toistensa kanssa kidehilassa ja sitä on vaikeampi tuhota kuumennettaessa [6] .

Karboksyylihapot kiehuvat paljon korkeammissa lämpötiloissa kuin alkoholit. Niiden molekyylit assosioituvat paljon vahvemmin johtuen siitä, että niissä olevat sidokset ovat suuremmassa määrin polarisoituneita tyypin mukaan . Lisäksi karboksyylihapoilla on mahdollisuus muodostaa vetysidoksia karbonyylidipolin hapen kanssa , jolla on merkittävä elektronegatiivisuus, eikä vain toisen hydroksyyliryhmän hapen kanssa. Itse asiassa kiinteässä tilassa karboksyylihapot esiintyvät pääasiassa syklisten dimeerien muodossa [2] [5] , kun taas nestemäisessä tilassa tapahtuu myös lineaarista assosiaatiota [7] . Jopa pareittain ne ovat dimerisoituneet [6] . Kaksi vetysidosta ovat melko vahvoja, muurahaishapon dimerisaatioenergia on 14 kcal/mol [4] .

Rakennus

Karboksyyliryhmä on tasomainen, C=O-sidoksen pituus eri hapoissa on 0,118-0,126 nm, CO-sidos on 0,121-0,137 nm - dissosiaatiossa hiili-happisidoksen pituudet kohdistetaan [8] . Karboksyyliryhmän hiili on sp 2 -hybridisaatiotilassa , OCO-kulma eri hapoissa on 118-122,5°. Karboksyyliryhmän dipolimomentti on ~5,4⋅10 −30 C m . Dissosiaation aikana muodostuu konjugaatiolla stabiloitu anioni. Siinä molemmat CO-sidokset ovat ekvivalentteja ja ovat 0,127-0,129 nm [8] .

Dimeerin vetysidoksen pituus on 0,26 nm [5] .

Vahvuus

Karboksyylihapot ovat heikkoja happoja, useimpien alifaattisten happojen pKa on 4,8. Elektroneja vetävät substituentit ja useat sidokset parantavat happamia ominaisuuksia, kun taas elektroneja luovuttavat substituentit päinvastoin heikentävät (tosin paljon pienemmässä määrin) [5] . Substituentin vaikutus putoaa nopeasti etäisyydellä karboksyyliryhmästä [4] .

Karboksyylihappojen dissosiaatioaste riippuu olennaisesti liuottimen luonteesta. Aproottisissa liuottimissa karboksyylihapot ovat käytännössä dissosioitumattomia. Proottisissa liuottimissa suurin dissosiaatio havaitaan vedessä [8] .

Karboksyylihappojäämät

Tyypillisiä kemiallisia reaktioita ja tärkeitä johdannaisia

Hapon ominaisuudet

Karboksyylihapoilla on tyypillisiä happamia ominaisuuksia - reagoidessaan metallien, niiden oksidien tai emäksisten hydroksidien kanssa ne muodostavat vastaavien metallien suoloja, voivat syrjäyttää heikomman hapon suolastaan ​​ja voivat itse syrjäytyä vahvemmalla hapolla:

Vedessä olevat karboksyylihappojen suolat hydrolysoituvat ja niillä on alkalinen reaktio.

Palautuminen

Karboksyylihapot pelkistetään primäärisiksi alkoholeiksi litiumalumiinihydridillä refluksoitaessa tetrahydrofuraanissa tai diboraanissa miedommissa olosuhteissa, lisäksi NO 2- , COOR- ja CN -ryhmät eivät pelkisty [4] :

Selektiivinen pelkistys aldehydeiksi saavutetaan käsittelemällä Li metyyliamiinissa (syntyvä aldehydi suojataan liuottimella atsometiinin muodossa) [5] :

Halogenointi

Happojen radikaalihalogenointi kloorilla säteilytettäessä UV-valolla 300–400°C:ssa etenee epäselektiivisesti ja johtaa vaikeasti erotettavaan isomeeriseokseen. Regioselektiivinen α-halogenointi saadaan aikaan Gell-Volhard-Zelinsky-menetelmällä - happoa käsitellään kloorilla tai bromilla punaisen fosforin tai vastaavan fosfori(III) kloridin tai -bromidin läsnä ollessa [4] .

Nukleofiiliset substituutioreaktiot asyylihiilessä

Nukleofiilisissä substituutioreaktioissa sp2 - hybridiasyylihiiliatomissa tapahtuu kaksivaiheinen additio-eliminaatiomekanismi. Ensimmäisessä vaiheessa nukleofiilinen aine lisätään karboksyylihappoon (tai sen johdannaiseen) varautuneen ( anionisen nukleofiilisen aineen) tai varautumattoman (neutraalin) tetraedrisen välituotteen muodostamiseksi. Toisessa vaiheessa poistuva ryhmä Z lohkeaa tästä välituotteesta anionin tai neutraalin molekyylin muodossa ja muodostuu lopullinen additiotuote. Reaktio on palautuva , mutta jos Z- ja Nu- eroavat suuresti emäksisyydeltään ja nukleofiilisyydestään, siitä tulee irreversiibeli [ 4] .

• Karboksyylihapot reagoivat happokatalyytin läsnä ollessa alkoholien kanssa muodostaen estereitä (esteröintireaktio):

Veden vapautuminen johtuu hapon karboksyyliryhmän hydroksyylistä ja alkoholin hydroksyylin vetyatomista. Samaan aikaan, kun käytettiin 180:lla leimattua happoa karbonyylissä , havaittiin aktiivisuuden menetys. Tämä osoittaa, että myös karbonyylihappiatomi vaikuttaa reaktioon [8] .

• Reaktio organolitiumyhdisteiden kanssa on tärkeä menetelmä ketonien saamiseksi [5] :

• Karboksyylihapot reagoivat organomagnesiumyhdisteiden kanssa vain vaikeissa olosuhteissa muodostaen yleensä tertiäärisiä alkoholeja [5] .
• SOCl2 : n ja PCl5 : n vaikutuksesta karboksyylihapot muuttuvat vastaaviksi happoklorideiksi :

• Anhydridejä voidaan saada dehydratoimalla happoja, mutta tämä menetelmä ei sovellu kaikkiin happoihin (tällä tavalla saadaan yleensä vain vahvojen karboksyylihappojen anhydridejä [4] ). Niitä saadaan pääasiassa happohalogenidien reaktiolla karboksyylihappojen suolojen kanssa. Sekaanhydridejä saadaan myös tällä tavalla [6] :

Kaksiemäksiset meripihka- ja glutaarihapot muuttuvat helposti sisäisiksi anhydrideiksi kuumennettaessa [7] .

Keteenit ovat sisäisiä happoanhydridejä. Niitä saadaan pääasiassa eliminoimalla happoklorideja. Keteeniä voidaan saada etikkahapon ja etikkahappoanhydridin pyrolyysillä [5] [8] .

Amidien ja nitriilien valmistus

Kuumennettaessa karboksyylihappojen ammoniumsuolat muodostavat amideja :

Kun amideja kuumennetaan P 2 O 5 :lla , vesi hajoaa ja muodostuu happamia nitriilejä :

Dekarboksylaatio

Borodin-Hunsdicker-reaktio - karboksyylihapon hopeasuola muuttuu, kun sitä kuumennetaan bromiliuoksella CCl 4 :ssä, alkyylihalogenidiksi [4] :

Hapetus-dekarboksylointi lyijytetra-asetaatilla tuottaa alkaaneja , alkeeneja tai etikkahappoestereitä olosuhteista riippuen :

Karbokationi, joka halkaisee protonin, muuttuu alkeeniksi ja sieppaa asetanionin eetteriksi [4] .

Kolbe-reaktio  on sähkökemiallinen reaktio hiilivetyjen saamiseksi karboksyylihapoista [4] :

Schmidtin reaktio  - reagoidessaan hydratsoehapon kanssa muodostuu amiineja (välituote on isosyanaatti ) ja vapautuu hiilidioksidia :

Kuumennettaessa bariumhydroksidin läsnäollessa karboksyylihapot (sekä niiden kalsium- ja bariumsuolat) dekarboksyloidaan muodostaen symmetrisiä ketoneja. Juuri tämä reaktio on pitkään ollut tärkein menetelmä asetonin saamiseksi [9] :

Esimerkki tämän tyyppisestä molekyylinsisäisestä reaktiosta on syklopentanonin tuotanto adipiinihapon pyrolyysillä ja sykloheksanonin valmistus pimelihapon pyrolyysillä barium- tai kalsiumsuolan läsnä ollessa ( Ruzicka-syklisointi ) [7] .

Yksinkertaisimmat kaksiemäksiset hapot ( oksaali- ja malonihappo ) ovat termisesti epästabiileja ja helposti dekarboksyloituvia [7] :

Kemialliset menetelmät karboksyylihappojen analysointiin

Karboksyylihappojen kvalitatiivinen analyysi

• Vesi- tai vesi-alkoholiliuosten pH:n määrittäminen, CO 2 :n erottaminen NaHCO 3 -liuoksista .
• Värireaktio - karboksyylihappojen muuttuminen hydroksaamihapoiksi ja värillisten Fe -hydroksamaattien muodostuminen .
• Johdannaisten sulamispisteen tunnistaminen - Useilla karboksyylihappojohdannaisilla on erillinen sulamispiste, jota käytetään niiden tunnistamiseen.
• Muurahaishappo  on yksinkertaisin karboksyylihappo, mutta se sisältää myös aldehydiryhmän, joten se, kuten aldehydit, saostaa hopeaa hopeanitraatin ammoniakkiliuoksista .

Karboksyylihappojen kvantitatiivinen analyysi

• Vesipitoinen ja ei-vesipitoinen titraus.
• Aktiivisen vedyn määritys Chugaev-Tserevitinovin menetelmällä .
• Muuntaminen hydroksaamihapoiksi ja niiden kolorimetrinen analyysi .
• Esteröinti metanolilla ja Fischerin reagenssilla vapautuva vesimäärä .
• Dekarboksylointi ja vapautuneen hiilidioksidin määritys .
• Kaasu-neste- ja ohutkerroskromatografia [ 5] .

Spektrimenetelmät karboksyylihappojen analysointiin

IR-spektroskooppiset menetelmät karboksyylihappojen analysointiin

Karboksyylihappojen IR-spektreissä esiintyy kaksi ominaista absorptiokaistaa, jotka liittyvät hydroksyyliryhmän venytysvärähtelyihin - 3550–3500 cm – 1 vapaalle ja 3330–2500 cm – 1 vetysidokselle ja karboksyylille – 1725–1700 cm – 1 alifaattisille hapoille, 1715-1690 cm - 1 α,β-tyydyttymättömille, 1700-1680 cm- 1 aromaattisille ja 1680-1650 cm - 1 molekyylin sisäisille vetysidoksille. Karboksylaattianionilla on kaksi absorptiokaistaa, 1610–1550 cm– 1 ja 1420–1335 cm– 1 [5] [8] .

Massaspektrometriset menetelmät karboksyylihappojen analysointiin

Karboksyylihappojen massaspektreissä asyylisidoksen katketessa muodostuneiden asyylikationien piikit ovat voimakkaimpia. Alkyyliradikaali häviää myös, kun muodostuu CO 2 H + -ioni m/z = 45, α- ja β-katkaisu ja uudelleenjärjestelyt niille, jotka sisältävät H-atomin y-asemassa, Mac- Lafferty uudelleenjärjestely on ominaista. Normaaleille karboksyylihapoille on tunnusomaista ionihuippu, jonka m/z=60 vastaa etikkahappoa [8] [10] .

UV-spektroskooppiset menetelmät karboksyylihappojen analysointiin

UV-spektrissä on heikkoja n → π* -siirtymän vyöhykkeitä 200–210 nm:ssä. α,β-rajoittamattomalle π→π*-siirtymän vahvemmat vyöhykkeet 210–220 nm:ssä ovat ominaisia ​​[5] .

NMR-spektroskooppiset menetelmät karboksyylihappojen analysointiin

NMR-spektreille on tunnusomaista karboksyyliryhmän protonin kemiallinen siirtymä 10,5-12 ppm:ssä. [5] .

Sovellus

Karboksyylihapot ovat lähtöaineita orgaanisen synteesin välituotteiden, erityisesti keteenien , happohalogenidien , vinyyliestereiden ja halogeenihappojen valmistukseen. Karboksyylihappojen ja alkalimetallien suoloja käytetään saippuoina , emulgointiaineina ja voiteluöljyinä ; raskasmetallien suolat - kuivausaineet , hyönteisten ja sienitautien torjunta - aineet , katalyytit . Happojen esterit  - elintarvikelisäaineet , liuottimet ; glykolien ja polyglykolien mono- ja diesterit - pehmittimet , lakkojen ja alkydihartsien komponentit; Selluloosaeetterit ovat lakkojen ja muovien komponentteja. Happoamidit  ovat emulgointiaineita ja vaahdotusaineita.

Muurahaishappo on voimakas pelkistävä aine ja sillä on voimakas bakterisidinen vaikutus. Sen käyttö lääketieteessä perustuu näihin ominaisuuksiin (käytetään muurahaisalkoholia - muurahaishapon 1,25-prosenttista alkoholiliuosta), säilöntäaineena (vihermassaa ja hedelmämehuja säilöttäessä) ja desinfiointiin. Sitä käytetään myös nahan käsittelyyn sekä tekstiilien ja paperin viimeistelyyn. Muurahaishappoestereitä käytetään laajasti - metyyliformiaattia , etyyliformiaattia ja isoamyyliformiaattia [11] .

Etikkahappo  - elintarvike- ja kemianteollisuudessa ( selluloosa-asetaatin tuotanto , josta saadaan asetaattikuitua , orgaanista lasia , kalvoa ; väriaineiden, lääkkeiden ja esterien synteesiin). Kotitaloudessa aromi- ja säilöntäaineena. Teollisuudessa - liuotin lakkoille, koagulantti lateksille, asetyloiva aine [12] .

Voihappo - aromilisäaineiden ( metyylibutyraatin ja isoamyylibutyraatin  esterit - aromit teollisuudessa), pehmittimien ja vaahdotusreagenssien valmistukseen maa-alkalimetallien uuttoaineena. [13]

Oksaalihappo  - metallurgisessa teollisuudessa ( kalkinpoisto ), peittausaineena värjäyksessä, olkien valkaisussa, musteen valmistuksessa, reagenssina analyyttisessä orgaanisessa kemiassa [14] .

Steariini C 17 H 35 COOH ja palmitiinihappo C 15 H 31 COOH  - pinta-aktiivisina aineina (natriumsuola), voiteluaineina metallintyöstössä, voiteiden ja voiteiden komponenttina ja emulgaattorina. Esterit ovat antioksidantteja, ruoan stabilointiaineita, liimapastan komponentteja sekä tekstiilien ja nahan käsittelyyn [15] .

Öljyhappo C 17 H 33 COOH on vaahdotusaine ei-rautametallimalmien rikastuksessa.

Katso myös

• Rasvahappo

Kirjallisuus

• General Organic Chemistry, osa 4, toim. D. Barton ja D. Ollis. M.: Kemia. 1983
• Sykes P. Reaktiomekanismit orgaanisessa kemiassa. M.: Kemia. 1991
• Adams M. Karboksyylihapot orgaanisissa aineissa. M.: Kemia. 1990
• J. Robert, M. Caserio "Fundamentals of Organic Chemistry", osa 1, painos 2, täydennetty. 1978
• Gorbov A.I. , Rubtsov P.P. Orgaaniset hapot // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron  : 86 osassa (82 osaa ja 4 lisäosaa). - Pietari. , 1890-1907.

Muistiinpanot

1. ↑ 1 2 3 4 5 Aksenova M., Leenson I. Kemia. Tietosanakirja lapsille. - Avanta +, 2007. - S. 357-359. - ISBN 978-5-98986-036-4 .
2. ↑ 1 2 3 4 Leenson I. A. Mistä nimesi tulee? Viides artikla. Orgaaniset yhdisteet (pääsemätön linkki) . Arkistoitu alkuperäisestä 15. toukokuuta 2013. (määrätön) 
3. ↑ Brassilic acid // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron  : 86 osana (82 osaa ja 4 lisäosaa). - Pietari. , 1890-1907.
4. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Reutov.O.A. jne. Orgaaninen kemia. - M . : Binom. Knowledge Laboratory, 2004. - V. 3. - S. 169-269. — 544 s. - 3000 kappaletta.  — ISBN 5-94774-112-1 .
5. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Ioffe D.V. Carboxylic acids // Kemiallinen tietosanakirja / Toimituslautakunta: Knunyants I.L. (päätoimittaja, Neuvostoliiton päätoimittaja) ja muut - 19 cyclopedia 90 : M. - Osa 2: Duff-Medi . - S. 326-328 .
6. ↑ 1 2 3 4 Petrov A. A., Balyan Kh. V., Troshchenko A. T. Orgaaninen kemia. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 189-217. — 672 s. - ISBN 5-81940-067-4 .
7. ↑ 1 2 3 4 Perekalin V.V., Zonis S.A. Orgaaninen kemia. - M . : Koulutus, 1982. - S. 152-153. - 560 s. - 58 000 kappaletta.
8. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Shabarov Yu.S. Orgaaninen kemia. - Lan, 2011. - S. 346-347. — 848 s.
9. ↑ Petrov A. A., Balyan H. V., Troshchenko A. T. Orgaaninen kemia. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 164. - 672 s. - ISBN 5-81940-067-4 .
10. ↑ Dr. Neil Glagovich. Fragmentointi - karboksyylihapot . Arkistoitu alkuperäisestä 15. heinäkuuta 2013. (määrätön)
11. ↑ Vergunova N. G. Muurahaishappo // Chemical Encyclopedia / Redkol: Knunyants I. L. (päätoimittaja) ja muut - M . : Great Russian Encyclopedia , 1992. - V. 3: Kuparipolymeeri . - S. 148-149 .
12. ↑ Prisyazhnyuk Z.P. Etikkahappo // Chemical Encyclopedia / Toimituslautakunta: Zefirov N.S. (päätoimittaja) ja muut - M . : Great Russian Encyclopedia, 1998. - V. 5: Tryptophan-Iatrochemistry . - S. 32-33 .
13. ↑ Popova R.Ya. Voihappo // Kemiallinen tietosanakirja / Toimituslautakunta: Knunyants I. L. (päätoimittaja) ja muut - M . : Soviet encyclopedia, 1990. - V. 2: Duffa-Medi . - S. 652 .
14. ↑ Smirnov S. K., Antonkina O. A. Oksaalihappo // Chemical Encyclopedia / Editorial Board: Zefirov N. S. (päätoimittaja) ja muut - M . : Great Russian Encyclopedia, 1998. - V. 5 : Tryptophan – Iatrochemistry . - S. 402 .
15. ↑ Drozd G. I. Steariinihappo // Chemical Encyclopedia / Toimituslautakunta: Zefirov N. S. (päätoimittaja) ja muut - M . : Great Russian Encyclopedia, 1995. - V. 4: Polymeeri-trypsiini . - S. 421 .

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Suuri tanskalainen iso kiinalainen Hienoa norjalaista Iso venäläinen maailman ympäri kroatialainen Britannica (verkossa) Brockhaus Brockhaus Universalis
Bibliografisissa luetteloissa	GND : 4009464-9 J9U : 987007283483205171 LCCN : sh85020144 NDL : 00565061 NKC : ph316203