Tioketonit

Tioketonit (tionit) ovat ketonien tiokarbonyylianalogeja , joissa karbonyylihappi on korvattu kaksiarvoisella rikillä, yleiskaavalla R'R''C=S, jossa R ovat hiilivetyradikaaleja [ 1] .

C=S-sidoksen polariteetti on pienempi ja polarisoituvuus suurempi kuin ketonien C=O-sidoksen, polarisoituvuus määrää myös tiokarbonyyliryhmän absorption näkyvässä spektrissä: monet alifaattiset tioketonit ovat väriltään keltaisia, aromaattisia konjugaation vuoksi on syvempi väri.

Nimikkeistö

IUPAC-nimeämissääntöjen mukaisesti tioketoneja nimetään samalla tavalla kuin ketoneja, kun käytetään päätettä "tioni", esimerkiksi metyylietyyliketonin tio-analogia CH 3 C (S) C 2 H 5 kutsutaan metyylietyylitioniksi [1 ] .

Tioketonisubstituentteja sisältävien polyfunktionaalisten yhdisteiden nimeämisessä käytetään etuliitettä tiono- tai tiokso- osoittamaan tiokarbonyylifunktiota, esimerkiksi CH 3 C (S) CH 2 CH 2 C 6 H 4 COOH - (3-tionobutyyli)bentsoehappo.

Joidenkin tioketonien triviaaliset nimet tulevat vastaavan ketonin nimestä etuliitteellä tio-, esimerkiksi tioasetoni CH 3 C(S)CH 3 .

Kemialliset ominaisuudet

Monet alifaattiset tioketonit ovat epästabiileja ja polymeroituvat normaaleissa olosuhteissa muodostaen syklisiä dimeerejä (1,3-dititaaneja), trimeereitä (1,3,5-trititaaneja) ja lineaarisia polymeerejä (-CRR'-S-) n ; lämpödepolymerointi on mahdollista monille näistä additioteista.

Tioketonit, kuten ketonit, muodostavat nukleofiilisten aineiden (vesi, alkoholit, amiinit) kanssa additiotuotteita tiokarbonyylihiiliatomissa:

RC(S)R' + HX RR'C(SH)X

\to

X = OH, OR", NHR"

Tioketonit, joissa tiokarbonyyliryhmä on konjugoitu kaksoissidoksella tai aromaattisella ytimellä (aromaattiset, heterosykliset ja β-funktionaaliset a,β-tyydyttymättömät tioketonit), ovat tavallisesti stabiileja normaaleissa olosuhteissa.

Tioni-entioli ja valenssitautomerismi

Tioketonit kykenevät tioni-entioli tautomeriaan:

RCH2CR '=S RCH = CR'SH

\to

Entiolitautomeerien pitoisuus tasapainoseoksessa vaihtelee ~ 0 %:sta tioasetonille, tiokamferille, 3,3-dimetyylibutantioni-2:lle ~ 100 %:iin sykloheksaanille ja tiomentonille .

1,3-tioksoketoneille RC(S)CHR1C ( O)R2 kaksi tautomeeristä muotoa ovat mahdollisia: enoli RC(S) CR1 =CR2OH ja entioli HSRC= CR1C ( O ) R2 , kuten in 1,3-dikarbonyyliyhdisteiden tapauksessa tällaiset tautomeerit cis - entioli- tai enolimuodossa voidaan stabiloida johtuen kelaattivetysidoksen muodostumisesta hydroksyyli- tai tioliryhmän protonista viereisen tiokarbonyylin tai vastaavasti karbonyylin kanssa. , kun taas vetysidos sulkee kuusijäsenisen kelaattisyklin.

Useiden 1,3-tioksoketonien liuoksissa protonien vaihto happi- ja rikkiatomien välillä tapahtuu niin nopeasti, että protonien magneettiresonanssispektrit sisältävät signaalin ainoasta " välihiukkasesta" cis -entioli- ja cis -enolimuotojen välillä .

Entiolitautomeerit reagoivat elektrofiilien kanssa (erityisesti ne alkyloidaan alkyylihalogenideilla) enolimuodon SH-ryhmässä:

RCH=CR'SH + R''Hal RCH=CR'SR''

\to

Joillakin 1,2-ditioneilla havaitaan valenssitautiomeria 1,2-ditioni ↔ 1,2-ditiasyklobuteeni. Esimerkiksi kiinteässä muodossa olevaa 4,4'-bis(dimetyyliamino)ditiobentsyyliä edustaa yksinomaan trans -1,2-ditionimuoto, ja liuoksissa se on 1,2-ditionin ja 1,2-ditiasyklobuteenin muotojen seos. .

Synteesi

Tioketoneja , kuten tioaldehydejä , voidaan syntetisoida tionoimalla ketoneja ja atsometiineja H2S : n, P4S10 : n ja muiden rikkipitoisten aineiden vaikutuksesta. Siten asetoni tionisoituu sekä vetysulfidilla suolahapon läsnäollessa että fosforipentasulfidilla muodostaen in situ vastaavasti trimeerin ja dimeerin.

Toinen yleinen menetelmä tioketonien synteesille on rikkivedyn eliminointi gem -ditioleista, joka puolestaan voidaan saada vastaavista gem -dihalogenideista natriumvetysulfidin vaikutuksesta:

RR'CHal 2 + 2 NaSH RR'C(SH) 2 + 2 NaCl

\to

RR'C(SH) 2 RR'C=S + H2S

\to

Bentsofenonidikloridin (Ph) 2 CCl 2 :n tapauksessa rikkivedyn pilkkoutuminen gem -ditiolista ja tiobentsofenonin muodostuminen tapahtuu in situ , kun dikloridia käsitellään natriumvetysulfidilla [2] .

Tioketoneja voidaan valmistaa myös Claisen-kondensaatiolla , jossa on mukana tionihappoesterit (tiokarboksyylihappojen O-esterit) RC(S)OR :

RC(O)CH 2R ' RC(O)CH − R'

\to

RC(O)CH - R' + RC(S)OR'' RC(O)CHR'C(S)R + R''O -

\to

Muistiinpanot

↑ 1 2 tioketonia // IUPAC Gold Book . Haettu 20. joulukuuta 2009. Arkistoitu alkuperäisestä 12. marraskuuta 2007. (määrätön)
↑ H. Staudinger ja H. Freudenberger. tiobentsofenoni. Organic Syntheses, Coll. Voi. 2, s. 573 (1943); Voi. 11, s. 94 (1931). . Haettu 13. maaliskuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 8. lokakuuta 2007. (määrätön)

Kirjallisuus

D. Barton, W. D. Ollis (toim.). Yleinen orgaaninen kemia. - Toinen painos. - M .: Chemistry, 1983. - T. 5. - 720 s. – 15 000 kappaletta.

Orgaanisten yhdisteiden luokat
hiilivedyt	Alkaanit Alkeenit Arenat Alkynes dieenit Sykloalkaanit
Happipitoinen	Alkoholit Eetterit (esterit) Aldehydit Ketonit Keteny karboksyylihapot Esterit (esterit) ortoesterit Hiilihydraatit Rasvat Kinonit Fenolit Enols Hydroksihapot Oksohapot Peroksidit
Typpeä sisältävä	Amiinit Amiinioksidit amidit hydratsidit Hydrazones Osazones Nitroyhdisteet Nitrosoyhdisteet Imines oksiimit Nitronit Nitrolihapot Diatsoyhdisteet Diatsoniumsuolat Nitriilit Isonitriilit orgaaniset atsidit Isosyanaatit Aminohappoja Oravat Peptidit
Rikki	tiolit Sulfidit Sulfoksidit Sulfonit Tioesterit Suola Bunte Ksantaatit disulfidit Sulfonihapot Sulfiinihapot Tioaldehydit Tioketonit Tiokarboksyylihapot Orgaaniset tiosyanaatit Isotiosyanaatit
Fosforia sisältävä	Fosfiinit Fosfonihapot fosfiinihapot Fosfonihapot Nukleiinihappo Nukleotidit
haloorgaaninen	halogeenihiilivetyjä Organofluoriyhdisteet Perfluorihiilivedyt Orgaaniset klooriyhdisteet Bromiorgaaniset yhdisteet Orgaaniset jodiyhdisteet
organopiitä	Silaanit Silazanit Siltilaiset Siloksaanit Silikonit
Organoelementti	orgaaninen germanium organoboori Organotina Orgaaninen lyijy Orgaaninen alumiini Orgaaninen elohopea Muut organometalliset
Muut tärkeät luokat	Sykliset yhdisteet