Isonitriilit

Isonitriilit ( isosyanidit , karbyyliamiinit ) ovat orgaanisia yhdisteitä, joilla on yleinen kaava , isomeerinen nitriileille R-C≡N. IUPAC suosittelee nimen "isosyanidit" käyttöä [1] . Isonitriilit ovat myrkyllisiä ja niillä on voimakas inhottava haju, alemmat isonitriilit ovat nesteitä.

Ominaisuudet

Isonitriiliryhmän rakenne voidaan esittää kahden kanonisen muodon resonanssihybridinä - bipolaarinen, jolla on negatiivinen varaus hiiliatomissa ja karbeeni kaksiarvoisella hiilellä:

Isonitriiliryhmä, kuten nitriiliryhmä, on lineaarinen ( CNC -kulma on 180°), C=N-sidoksen pituus isonitriileissä - 0,117 nm on myös lähellä nitriilisidoksen pituutta - 0,116 nm, ja IR-spektrien parametrit isonitriilien pitoisuudet ovat samankaltaisia, tyypillinen vyöhyke 2100-2200 cm -1 ja nitriilien kohdalla 2200-2250 cm- 1 , mikä osoittaa kaksinapaisen rakenteen suurempaa panosta.

13C NMR - spektreissä isonitriilin hiiliatomi antaa signaalin 150–160 ppm:ssä.

Reaktiivisuus

Isonitriiliryhmä on ainoa stabiili funktionaalinen ryhmä, joka sisältää kaksiarvoista hiiltä (karbeeniresonanssimuodossa), joten sille on ominaista 1,1-additioreaktiot hiileen palauttaen sen vakaan neliarvoisen tilan, eikä 1,2 lisäystä moninkertaiseen sidos, ominaisuus nitriileille .

Toinen piirre on negatiivisen varauksen lokalisoituminen hiileen bipolaarisessa resonanssimuodossa, mikä aiheuttaa niiden korkean reaktiivisuuden elektrofiilisten aineiden kanssa ja vähentää, toisin kuin nitriileissä, suhteessa nukleofiilisiin aineisiin.

Reaktiot elektrofiilien kanssa

Isonitriilit reagoivat elektrofiilisten reagenssien kanssa muodostaen 1,1-additiotuotteita hiiliatomiin, kun taas isonitriilit reagoivat kiivaasti halogeenien - kloorin, bromin ja jopa jodin kanssa muodostaen iminokarbonyylidihalogenideja, synteettisessä käytännössä reaktio suoritetaan jäähdyttämällä:

R—N≡C + Hal 2 RNC(Hal) 2

Isosyanidien vuorovaikutus vedettömien halogenidien kanssa johtaa formimidoyylihalogenidisuolojen muodostumiseen:

R—N≡C + HHal RN=CHHal•HHal

Isonitriilit asyloidaan karboksyylihappoklorideilla α-ketoimidoyylikloridien muodostamiseksi:

R—N≡C + R1COCl RN = C(Cl)COR 1

Karboksyylihappojen reaktio isonitriilien kanssa asyyli-imidaattien välimuodostuksen kautta johtaa karboksyylihappoanhydridien ja N-formamidien muodostumiseen:

R—N≡C + R 1 COOH RN=CHOCOR 1 RN = CHOCOR 1 + R 1 COOH RNHCHO + (R 1 CO) 2 O

Sp 2 C -elektrofiilien (ketonien ja iminisuolojen) elektrofiilinen hyökkäys isonitriilien nukleofiiliseen hiiliatomiin on Passerinin ja Ugin reaktioiden taustalla .

Reaktiot nukleofiilien kanssa

Isonitriilit ovat vastustuskykyisiä nukleofiilisille hyökkäyksille: ne eivät hydrolysoi alkalisissa olosuhteissa, eivät ole vuorovaikutuksessa alkoholien kanssa eivätkä reagoi amiinien kanssa edes kuumennettaessa.

Kuitenkin, kun isonitriiliryhmän hiiliatomi protonoituu, muodostuu erittäin elektrofiilinen kationi:

R—N≡C + H + R—N + ≡CH ,

joka reagoi nukleofiilien kanssa: happokatalyysin olosuhteissa isonitriilit reagoivat alkoholien, tiolien ja amiinien kanssa; joidenkin siirtymämetallien suoloilla (erityisesti sinkin ja yksiarvoisen kuparin) suoloilla on myös samanlainen katalyyttinen vaikutus.

Joten happamassa ympäristössä isonitriilit hydrolysoituvat helposti N-substituoiduiksi formamideiksi ja lisäävät rikkivetyä muodostamaan N-substituoituja tioformamideja:

R—N≡C + H2 X RNHCHX

Kupari(I)kloridin läsnä ollessa amiinit reagoivat isonitriilien kanssa muodostaen substituoituja formamidiineja; samoin hydratsiinit reagoivat näissä olosuhteissa muodostaen formamidratsoneja:

R—N≡C + R1NH2HC ( = NR ) NHR1 , R1 \u003d Ar, Alk, ArNH , AlkNH

Hapetus ja pelkistys

Isonitriilit hapetetaan isosyanaateiksi erilaisten hapettimien vaikutuksesta - dimetyylisulfoksidi [2] , elohopeaoksidi (II) jne.:

R—N≡C + [O] RN=C=O

Isonitriilien hapetus vastaavien nukleofiilien läsnä ollessa on synteettinen vastine isosyanaatin reaktiolle nukleofiilin kanssa.

Siten isonitriilien hapetus kolmiarvoisella talliumasetaatilla alkoholien läsnä ollessa johtaa vastaavien karbamaattien muodostumiseen [3] :

R—N≡C + Tl(OAc) 3 + R 1OH RN =C(OR 1 )Tl(OAc) 3 + AcOH RN=C(OR1 ) Tl(OAc) 3 + R1OH RN = C ( OR1 ) 2 RN= C ( OR1 ) 2 + AcOH RNHCO2R1 + AcOR1

Primääristen amiinien hapettava lisääminen isonitriileihin johtaa karbodi- imidien muodostumiseen , molekyylihappi toimii hapettavana aineena tällaisissa reaktioissa [4] :

R-N≡C + R1NH2 + [ O ] RN \ u003d C \u003d NR1 + H2O

Samoin isonitriilit ovat vuorovaikutuksessa rikin kanssa muodostaen isotiosyanaatteja :

R—N≡C + [S] RN=C=S

Isonitriilien pelkistys (litiumalumiinihydridillä, natriumilla etanolissa, katalyyttisesti platinamustalla jne.) johtaa yleensä sekundääristen metyyliamiinien muodostumiseen:

R—N≡C + [H ] RNCH3 ,

kuitenkin tinatributyylihydridin vaikutuksesta alkyyli-isonitriilit pelkistyvät alkaaneiksi:

R—N≡C + [H] RH

Kompleksaatio

Isonitriilit muodostavat komplekseja siirtymämetallien kanssa, isonitriilikompleksien löytäminen tapahtui samanaikaisesti isonitriilien ensimmäisen edustajan - allyylilisonitriilin - synteesin kanssa allyylijodidin vuorovaikutuksessa hopeasyanidin kanssa : tässä reaktiossa muodostuu hopean isosyanidikompleksi.

Isonitriilit ovat keskivahvaisia ​​σ-luovuttajaligandeja ja vahvoja π-akseptoriligandeja, ja tästä syystä isonitriilikompleksit ovat samanlaisia ​​kuin metallikarbonyylit : esimerkiksi isonitriilit, kuten hiilimonoksidi, kompleksissa stabiloivat metallien alempia hapetusasteita ja voivat muodostua. siltoja metalliatomien välillä muodostaen polynukleaarisia komplekseja - mukaan lukien polynukleaariset nollavalentit kompleksit, esimerkiksi raudan Fe 2 ( t -BuNC) 9 -tert -butyyliisonitriilikompleksi , joka on samanlainen kuin rautanonakarbonyyli Fe 2 (CO) 9 [5] .

Synteesi

Isonitriilit syntetisoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1859, jolloin Liecke syntetisoi allyyli-isosyanidia allyylijodidin reaktiolla [6] hopeasyanidin kanssa. Tämä synteesimenetelmä on samanlainen kuin nitriilien synteesi alkyloimalla alkalimetallisyanidien "vapaa" syanidi-ioni alkyylihalogenideilla, mutta jos käytetään hopeaa ja yksiarvoisia kuparisyanideja, jotka muodostavat syanidikomplekseja, joissa typpiatomi syanidi-ioni sitoutuu metalliin, alkylaatio tapahtuu hiiliatomissa ja muodostaa isosyanidikompleksin:

AlkI + AgCN AlkN≡C Agl

Tällaisesta kompleksista isonitriili vapautuu kaliumsyanidin vaikutuksesta :

AlkN≡C AgI + KCN AlkN≡C + K[AgI(CN)]

Tämän reaktion klassisen version saannot ovat suhteellisen alhaiset (jopa 55 %), mutta niitä voidaan lisätä suorittamalla se aproottisissa liuottimissa rajapinnan katalyysin olosuhteissa kvaternaaristen fosfonium- tai ammoniumsuolojen läsnä ollessa. Parhaat tulokset saadaan suorittamalla reaktio homogeenisessa väliaineessa, esimerkiksi käytettäessä tetrametyyliammoniumsisyanoargentaattia syanidin luovuttajana, saannot ovat tässä tapauksessa lähellä kvantitatiivisia.

Lähellä tätä menetelmää on epoksidien vuorovaikutus trimetyylisilyylisyanidin kanssa, sinkkikloridin katalysoima, mikä johtaa alifaattisten β-trimetyylisiloksi-isonitriilien muodostumiseen, jotka voidaan edelleen hydrolysoida β-hydroksi-isonitriileiksi. Reaktion saannot ovat korkeat ja yli 90 %. β-hydroksi-isonitriilit [7] .

Toinen klassinen isonitriilien synteesimenetelmä on Gauthierin [8] ja Hoffmannin [9] vuonna 1867 löytämä reaktio primaarisen amiinin ja kloroformin välillä alkalin alkoholiliuoksessa (Hoffmannin karbyyliamiinireaktio), joka etenee dikloorikarbeenin ja sen vuorovaikutus amiinin kanssa :

CHCl3 + KOH : CCl2 + KCl + H20 RNH2 + : CCl2 + 2KOH RN≡C + 2KCl + 2H2O

Primaaristen amiinien vuorovaikutus natriumtriklooriasetaatin kanssa , joka hajoaa kuumennettaessa muodostaen dikloorikarbeenia, etenee samanlaisen mekanismin mukaisesti .

Isonitriilejä syntetisoidaan myös dehydroimalla N-monosubstituoituja formamideja erilaisten vettä poistavien aineiden, esimerkiksi happokloridien [10] tai trifenyylifosfiinin ja hiilitetrakloridin yhdistelmän [11] vaikutuksesta :

RNHCHO RN≡C

Toinen yleinen menetelmä isonitriilien syntetisoimiseksi aldehydeistä on niiden kondensointi 5-aminotetratsolilla, saatujen imiinien pelkistys N-substituoiduiksi 5-aminotetratsoleiksi ja niiden hapetus natriumhypobromiitilla [12] :

RCHO + Tetr-NH 2 RCHNTetr RCHNTetr + [H] RCH2NHTetr RCH 2 NHTetr + NaBrO RN≡C + 3N 2 + H 2 O + NaBr

Isonitriilitesti Hoffmannin mukaan

Isonitriileillä on voimakas inhottava haju, tätä ominaisuutta käytetään primääristen amiinien kvalitatiiviseen havaitsemiseen isonitriilitestissä Hoffmannin mukaan: testiaineen liuos kloroformissa lisätään alkalin alkoholiliuokseen, primäärisestä amiinista muodostuva isonitriili on helposti havaitaan voimakkaalla ominaishajulla; isonitriilien voimakkaan hajun vuoksi näyte on erittäin herkkä.

Luonnossa oleminen

Isonitriilit ovat luonnossa suhteellisen harvinaisia, ensimmäinen luonnollisista lähteistä löydetty isonitriili oli Penicillium notatumin tuottama ksantosilliini, joka eristettiin vuonna 1957. Sen jälkeen eristettiin useita muita biologisesti aktiivisia isonitriilejä, erityisesti antibiootti aerosyanidiini Chromobacterium violaceum -bakteerista :

ja Trichoderma spp. -suvun sienten mykotoksiini trikoviridiini . :

Meren selkärangattomista -  sienistä ja nudibranch -nilviäisistä löytyi terpenoidisia isonitriilejä ja niille biogeneettisesti sukua olevia formamideja, isotiosyanaatteja ja joissakin tapauksissa jopa iminokarbonyylidiklorideja [13] .

Muistiinpanot

  1. ↑ isosyanidit // IUPAC Gold Book . Käyttöpäivä: 28. lokakuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 21. tammikuuta 2015.
  2. ↑ Martin, D.; A. Weise. Isosyanidien happokatalysoitu hapetus dimetyylisulfoksidilla  (englanniksi)  // Angewandte Chemie International Edition in English  : Journal. - 1967. - 1. helmikuuta ( osa 6 , nro 2 ) . - s. 168-169 . — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.196701682 .
  3. ↑ Tanaka, Sakuya; Hiroshi Kido, Sakae Uemura, Masaya Okano. Isosyanidien hapetus Hg(II), Tl(III) ja Pb(IV) asetaateilla  (englanniksi)  // Bulletin of the Chemical Society of Japan : päiväkirja. - 1975. - Voi. 48 , no. 11 . - P. 3415-3416 . — ISSN 0009-2673 . - doi : 10.1246/bcsj.48.3415 .  (linkki ei saatavilla)
  4. ↑ Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Fosgenaatiot - käsikirja (uus.) . - Wiley-VCH , 2004. - S.  445 -446. — ISBN 9783527298235 .  
  5. ↑ Bassett, JM; Barker, GK; Green, M.; Howard, JA; Stone, G.A.; Wolsey, W. C. "Chemistry of low-valent metal isocyanide complexes", J. C. S. Dalton , 1981, 219-227.
  6. ↑ Lieke, W., Justus Liebigs Ann. Chem. 1859 , 112 , 316
  7. ↑ Paul G. Gassman ja Thomas L. Guggenheim. Epoksidien muuntaminen β-hydroksi-isosyanideiksi: trans -2-isosyaanisykloheksanoli. Org. Synth. 1986, 64, 39 Arkistoitu 4. heinäkuuta 2018 Wayback Machinessa DOI: 10.15227/orgsyn.064.0039
  8. ↑ Gautier, A., Justus Liebigs Ann. Chem. 1867 , 142 , 289; Ann. Chim. (Pariisi) 1869 , 17 , 103, 203
  9. ↑ Hofmann, AW, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1870 , 3 , 63
  10. ↑ RE Schuster, James E. Scott, Joseph Casanova, Jr. Metyyli-isosyanidi. Organic Syntheses, Coll. Voi. 5, s. 772 (1973); Voi. 46, s. 75 (1966). (linkki ei saatavilla) . Haettu 13. huhtikuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 15. tammikuuta 2011. 
  11. ↑ Francesco Amato ja Stefano Marcaccini. 2,2-dietoksi-1-isosyaanietaani. Org. Synth. 2005, 82, 18. DOI: 10.15227/orgsyn.082.0018 . Haettu 23. marraskuuta 2019. Arkistoitu alkuperäisestä 2. kesäkuuta 2018.
  12. ↑ Höfle, Gerhard , Bernd Lange. 5-aminotetratsolien hapetus: bentsyyli-isosyanidi , Organic Syntheses  (1983), s. 14. Arkistoitu alkuperäisestä 17. lokakuuta 2012. Haettu 19. toukokuuta 2011.
  13. ↑ Garson, MJ; JS Simpson. Meren isosyanidit ja niihin liittyvät luonnontuotteet – rakenne, biosynteesi ja ekologia  // Luonnontuoteraportit   : päiväkirja. - 2004. - Voi. 21 , ei. 1 . - s. 164-179 .
  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat