Fosgeeni
Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 28.11.2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 10 muokkausta .| Fosgeeni | |||
|---|---|---|---|
| | |||
| Kenraali | |||
| Systemaattinen nimi |
Karbonyylidikloridi | ||
| Perinteiset nimet | Fosgeeni, karbonyylikloridi, hiilimonoksidi, hiilimonoksidi | ||
| Chem. kaava | COCl2_ _ | ||
| Fyysiset ominaisuudet | |||
| Osavaltio | väritön kaasu, jolla on epämiellyttävä haju | ||
| Moolimassa | 98,92 g/ mol | ||
| Tiheys | 4,248 kg/m³ | ||
| Ionisaatioenergia | 11,55 ± 0,01 eV [2] | ||
| Lämpöominaisuudet | |||
| Lämpötila | |||
| • sulaminen | -118 °C | ||
| • kiehuva | +8,3°C | ||
| • hajoaminen | +800°C | ||
| Höyryn paine | 1,6 ± 0,1 atm [2] | ||
| Rakenne | |||
| Dipoli momentti | 1.17 D | ||
| Luokitus | |||
| Reg. CAS-numero | 75-44-5 | ||
| PubChem | 6371 | ||
| Reg. EINECS-numero | 200-870-3 | ||
| Hymyilee | O=C(Cl)Cl | ||
| InChI | InChI = 1S/CCl2O/c2-1(3)4YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N | ||
| RTECS | SY5600000 | ||
| CHEBI | 29365 | ||
| YK-numero | 1076 | ||
| ChemSpider | 6131 | ||
| Turvallisuus | |||
| Rajoita keskittymistä | 0,5 mg / m 3 (enintään kertaluonteinen) [1] | ||
| LD 50 | 0,334 mg/l*10 min. (LC50 , rotta , hengitettynä) | ||
| Myrkyllisyys | erittäin myrkyllinen, sillä on voimakas tukehdutusvaikutus. | ||
| Riskilausekkeet (R) | R26 , R34 | ||
| Turvalausekkeet (S) | (S1/2) , S9 , S26 , S36/37/39 , S45 | ||
| Lyhyt hahmo. vaara (H) | H330 , H314 , H280 , EUH071 | ||
| varotoimenpiteitä. (P) | P260 , P280 , P304+P340 , P303+P361+P353 , P305+P351+P338 , P315 , P405 , P403 | ||
| merkkisana | VAARALLISTA! | ||
| GHS-piktogrammit |
   |
||
| NFPA 704 |
0
neljä
yksiPOI |
||
| Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita. | |||
| Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa | |||
Fosgeeni ( hiilihappodikloridi ) on kemiallinen aine, jonka kaava on C (O) Cl 2 , normaaleissa olosuhteissa - väritön, erittäin myrkyllinen ja tukahduttava kaasu, jolla on mätä heinän haju [3] .
Fosgeeni on teollisen orgaanisen synteesin laajamittainen tuote, maailman tuotantovolyymi vuonna 2015 oli 8,526 miljoonaa tonnia [4] .
Sitä käytettiin ensimmäisessä maailmansodassa kemiallisena sodankäyntiaineena [ 3] .
Ominaisuudet
t bp = +8,2 °C , t pl = -118 °C , tiheys nestefaasissa 1,403 g/cm³ (kiehumispisteessä), kaasufaasissa 4,248 kg/m³ ( +15 °C , 1 bar ) [ 5] ; liukenee huonosti veteen, hyvin - orgaanisiin liuottimiin.
Fosgeeni on väritön kaasu, joka tiivistyy värittömäksi nesteeksi alle +8,2 °C:n lämpötilassa . Sen tuoksu muistuttaa mädäntyneitä hedelmiä tai heinää . Tekninen tuote on väriltään hieman kellertävä tai punertavankeltainen. Fosgeeni on noin 3,5 kertaa ilmaa raskaampaa. Korkean höyrynpaineen ansiosta se on erittäin haihtuvaa jopa alhaisissa lämpötiloissa. Fosgeeni voidaan kondensoida helposti puristamalla, ja sen kriittinen lämpötila on 183 °C ja kriittinen paine 56 kgf/cm² . Kylmässä vedessä fosgeeni on heikosti liukeneva -0,9 % . Se liukenee helposti orgaanisiin liuottimiin, kuten bensiiniin , tolueeniin , ksyleeniin , etikkahappoon , kloroformiin .
Tavallisissa lämpötiloissa fosgeeni on stabiili yhdiste. Voimakkaasti kuumennettaessa se hajoaa osittain klooriksi ja hiilimonoksidiksi . Yli 800 °C:ssa se dissosioituu täysin. Myrkyllisten hajoamistuotteiden määrä räjähdyksen aikana on mitätön, joten fosgeenia on mahdollista käyttää räjähtävissä ammuksissa.
Kun fosgeenia varastoidaan terässäiliöissä, esimerkiksi pitkän aikaa alttiina kaivoksille, muodostuu rautapentakarbonyyli Fe(CO) 5 . Se on punertavan keltainen neste, raskaampaa kuin fosgeeni, ja hajoaa fotokatalyyttisesti valon läsnä ollessa muodostaen myrkyllistä hiilimonoksidia. Vesihöyry ei läheskään hydrolysoi fosgeenia, joten fosgeenin pitoisuus ilmassa laskee huomattavasti vasta pitkän ajan kuluttua. Korkealla ilmankosteudella fosgeenipilvi voi saada valkeahtavan sävyn osittaisen hydrolyysin vuoksi.
Reagoi kiivaasti ammoniakin kanssa muodostaen ureaa ja ammoniumkloridia :
Tätä reaktiota käytetään fosgeenivuotojen nopeaan havaitsemiseen - ammoniakin vesiliuoksella kostutettu vanupuikko fosgeenin läsnäollessa alkaa tuottaa huomattavasti valkoista savua, joka koostuu ammoniumkloridikiteistä. Fosgeenin havaitsemista tällä menetelmällä vaikeuttaa kloori, joka muodostaa ammoniakin kanssa myös ammoniumkloridihöyryjä.
Fosgeenin reaktio primaaristen amiinien kanssa on yleinen teollinen menetelmä isosyanaattiluokan saamiseksi:
![{\displaystyle \mathrm {RNH_{2}\ {\xrightarrow[{-HCl}]{COCl_{2}}}\ RNHCOCl\ {\xrightarrow[{-HCl}]{}}\ RNCO} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1dc1bad2c493074faf4a77661ba7ad5ddc0510a4)
![{\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}{\xrightarrow[{-(C_{6}H_{5}NH)_{2}CO}]{COCl_{2))}\ 2C_{6}H_{5}NH_{3}^{+}Cl^{-}{\xrightarrow[{-2HCl}]{2COCl_{2))}2C_{6}H_{5}NCO} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1771e773f2a050d17dd2f9a60339acf4a4eff7fd)
Tertiääriset amiinit muodostavat vedessä hajoavia additiotuotteita fosgeenin kanssa. Joten ensimmäisen maailmansodan aikana käytettiin urotropiinilla kyllästettyjä sideharsosidoksia :
![{\displaystyle \mathrm {COCl_{2}+2(CH_{2})_{6}N_{4}\rightarrow COCl_{2}\cdot 2[(CH_{2})_{6}N_{4} ]} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3eb6a3ffb4cdf615b1f46b3963cb8a11705a4d5d)
Fosgeeni reagoi alkoholien kanssa
Fosgeeni osallistuu oksokloridina Friedel-Crafts-reaktioon muodostaen karboksin kaltaisia areenoita:
Haetaan
Humphrey Davy sai fosgeenin ensimmäisen kerran vuonna 1812 säteilyttämällä kloorin ja hiilimonoksidin seosta auringonvalolla [6] .
Davy kutsui saatua ainetta "fosgeeniksi" ( englanniksi phosgen , l. "light-born", muista kreikkalaisista sanoista φῶς "light" ja γίγνομαι "minä luon") [6] .
Fosgeenia muodostuu myös, kun kloroformi hapettuu ilmakehän hapen vaikutuksesta valon vaikutuksesta:
Teollisuudessa sitä saadaan kuumentamalla CO :lla Cl2 : lla katalyytin läsnä ollessa:
Laboratoriossa se voidaan saada helposti kuumentamalla hieman CCl 4 :n ja SO 3 :n seosta (tai oleumia ):
Fosgeenia muodostuu myös joidenkin klooripitoisten freonien palaessa , minkä seurauksena tupakointi on kielletty kylmäkoneita ja -laitteistoja huollettaessa.
Myrkyllisyys
Sillä on tukahduttava vaikutus. Tappava pitoisuus on 0,01-0,03 mg/l (altistuminen 15 minuuttia). Fosgeenin kosketus keuhkokudokseen aiheuttaa heikentynyttä keuhkorakkuloiden läpäisevyyttä ja nopeasti etenevää keuhkopöhöä . Vastalääke on tuntematon.
Myrkylliset ominaisuudet
Fosgeeni on erittäin myrkyllistä, mutta vain jos höyryt hengitetään. Ensimmäiset selkeät myrkytyksen merkit ilmaantuvat 4–8 tunnin piilevän ajanjakson jälkeen; havaittiin jopa 15 tunnin jaksoja.
Eri lähteiden mukaan fosgeenin hengittäminen pitoisuudella 0,004 mg/l 60-90 minuutin ajan ei johda myrkytykseen.
Enintään 0,01 mg/l fosgeenia sisältävässä ilmakehässä voi oleskella enintään 1 tunnin ajan. Samaan aikaan herkät ihmiset voivat jo saada lievän myrkytyksen. Pitoisuudet 0,022 mg/l ovat tappavia 30 minuutin altistuksen jälkeen. 50 prosentissa tapauksista myrkytys hengitettynä 0,1 mg / l 30-60 minuutin ajan johtaa kuolemaan. Loput 50 % eloonjääneistä ovat pitkäaikaisesti työkyvyttömiä vakavan myrkytyksen seurauksena. Jopa lyhytaikainen altistuminen tällaisille pitoisuuksille voi tapahtua vakavaa myrkytystä, joka joskus päättyy kuolemaan.
Konsentraatio 1 mg/l 5 minuutin altistusajalla 50-75 % :ssa myrkytystapauksista johtaa kuolemaan; pienemmät pitoisuudet ( 0,5-0,8 mg/l ) johtavat vakavaan myrkytykseen.
Pitoisuus 5 mg/l on tappava 2-3 sekunnin kuluttua .
Pienet fosgeenipitoisuudet vaikuttavat makuaistiin. Esimerkiksi tupakan polttaminen fosgeenia sisältävässä ilmassa on epämiellyttävää tai jopa mahdotonta.
Fosgeenin haju on havaittavissa pitoisuudessa 0,004 mg/l , mutta fosgeeni vaikuttaa hajuhermoon siten, että jatkossa hajuaisti himmenee ja korkeampia pitoisuuksia ei enää tunneta [7] . Vaarallisissa pitoisuuksissa ihmiset eivät ehkä haista fosgeenia [8] ; sen MPC työalueen ilmassa on 0,5 mg/m 3 (maksimi kertaluonteinen) [1] .
Fysiologinen toiminta
Toksinen keuhkopöhö, joka ilmenee fosgeenin, difosgeenin , trifosgeenin höyryjen hengittämisen jälkeen , ilmenee vasta useiden tuntien piilevän ajanjakson jälkeen. Tänä aikana myrkytetty henkilö tuntee olonsa hyvin ja on yleensä melko kykenevä. Herkillä ihmisillä on makea maku suussaan tänä aikana ja joskus pahoinvointia ja oksentelua . Useimmissa tapauksissa esiintyy lievää yskimisen tarvetta , hikoilua ja polttamista nenänielun alueella, lieviä hengitys- ja pulssihäiriöitä.
Piilevän ajanjakson jälkeen esiintyy voimakasta yskää, hengenahdistusta , kasvojen ja huulten syanoosia .
Progressiivinen keuhkopöhö johtaa vakavaan tukehtumiseen , paineeseen rinnassa, hengitystiheys kasvaa 18-20 minuutissa (normaali) 30-50 minuutissa, kriisissä jopa 60-70 minuutissa. Kouristeleva hengitys. Proteiinia sisältävää turvottavaa vaahtoavaa ja viskoosia nestettä ruiskutetaan keuhkorakkuloista ja keuhkoputkista laajempiin hengitysteihin, mikä vaikeuttaa ja vaikeuttaa hengitystä. Myrkytetty yskii suuria määriä tätä nestettä, usein sekaisin veren kanssa. Myrkyllisen keuhkopöhön yhteydessä noin puolet kehon veren kokonaismäärästä kulkeutuu keuhkoihin, mikä seurauksena turpoaa ja lisää massaa. Kun normaali keuhko painaa noin 500-600 grammaa, voidaan havaita jopa 2,5 kilogrammaa painavia "fosgeenikeuhkoja".
Sitten verenpaine laskee jyrkästi, myrkytetty henkilö on voimakkaimmassa jännityksessä, hengittää melulla, haukkoo ilmaa, sitten kuolema tapahtuu.
On tapauksia, joissa myrkytetty välttää tarpeettomia liikkeitä ja valitsee jonkin mukavimman asennon hengityksen helpottamiseksi. Tällaisten myrkytettyjen huulet ovat harmaat, hiki kylmää ja kosteaa. Tukehtumisesta huolimatta ysköstä ei eroteta niistä. Muutamaa päivää myöhemmin myrkytetty kuolee.
Harvoin 2-3 vuorokauden kuluttua voi tapahtua tilan paranemista, joka 2-3 viikon kuluttua voi johtaa toipumiseen, mutta sekundaarisista tartuntataudeista johtuvat komplikaatiot ovat yleisiä, jotka johtavat kuolemaan.
Erittäin korkeilla pitoisuuksilla keuhkopöhö ei kehity. Myrkytetty hengittää syvään, kaatuu maahan, vääntelee ja kouristelee, kasvojen iho muuttuu violetinsinisestä tummansiniseksi ja kuolema tapahtuu hyvin nopeasti.
Hegler kuvaa yhden vaurion esimerkkiä käyttäen fosgeenimyrkytyksen luonnetta seuraavasti:
Vahva ja terve 19-vuotias nuori mies putosi vahingossa jokea pitkin leviävään fosgeenipilveen. Hän kiiruhti ulos ilmakehästä epätavallisen hajuisena ja ankkuroitui nopeasti rantaan. Sitten nuori mies meni lääkäriin yskän takia. Lääkäri ei pystynyt havaitsemaan taudin oireita, vaikka hän tutki uhrin erittäin huolellisesti. Lääkärin ohjeiden mukaan nuori mies lähti kävelylle poistamaan pientä vaivaa. Kuitenkin 4 tunnin kuluttua hänet vietiin sairaalaan vakavan keuhkopöhön, vakavan syanoosin , mutta silti normaalin sydämen toiminnan vuoksi. Sairaalahoitovaiheessa, 4,5 tuntia myrkytyksen jälkeen, kuoli.
Yksi tunnetuista toksikologeista , Muntsch , kuvaili fosgeenista kärsivän henkilön tilaa seuraavalla tavalla:
Vahvin aste saavuttaa syanoosin ja hengenahdistuksen; sairas huokaa ja pyytää ilmaa. Kuoleva ihminen on ikään kuin hukkumassa omaan nesteeseensä täyttäen vähitellen keuhkot ....
Käytä kemiallisena sodankäyntiaineena
Käytettiin ensimmäisessä maailmansodassa kemiallisena sodankäyntiaineena .
Fosgeenin haihtuvuus riittää saavuttamaan myrkylliset pitoisuudet talvella. Resistanssi -20 ° C:ssa on noin kolme tuntia, kesäkuukausina se on erittäin pieni - enintään 30 minuuttia. Haihtuvuus -20 °C:ssa on 1,4 g/l , +20 °C:ssa noin 6,4 g/l . Normaaleista säävaikutuksista johtuen fosgeenin todellinen pitoisuus ilmassa on pienempi ja tuskin ylittää 1 g/l .
Sotilaallisesta näkökulmasta kiinnostava on fosgeenin hyvä liukoisuus klooripikriiniin , sinappikaasuun , aryyli- ja alkyyliklooriarsiineihin sekä happamiin savunkehittäjiin - piitetrakloridiin, tinaan, titaaniin. Fosgeeniseoksia savunkehittäjien kanssa käytettiin ensimmäisessä maailmansodassa, ja niitä varastoitiin suuria määriä toisen maailmansodan aikana.
Fosgeenin värittömyyden ja sen hajun, jota ihmiskeho ei aina havaitse, vuoksi haudoissa olevat sotilaat saattoivat havaita myöhässä vihollisen tätä myrkyllistä ainetta käyttäneen kaasuhyökkäyksen. Sitten he löysivät kuitenkin hyvin yksinkertaisen "indikaattorin" fosgeenin esiintymisestä ilmassa. Kävi ilmi, että kun poltettiin savuketta tai savuketta fosgeenipilvessä, sen mausta tuli heti inhottava. Jokainen kaivannossa oleva sotilas, joka piti sytytettyä savuketta tai savuketta suussaan ja huomasi sen maun äkillisen muutoksen, julisti välittömästi kaasuhälyttimen.
Sotilaalliset nimitykset
- Saksa - Grünkreuz, D-Stoff .
- Suomi - PG-Seos (sekoitettu kloropikriinin kanssa ).
- Amerikkalainen - CG.
- ranskalainen - Collongite (sekoitettu tinatetrakloridin kanssa ).
- venäjä - Fosgeeni.
Käyttö orgaanisessa synteesissä
Se on erittäin aktiivinen monissa additioreaktioissa, minkä vuoksi sitä käytetään aktiivisesti orgaanisessa synteesissä ( fosgenointi ). Sitä käytetään useiden väriaineiden saamiseksi .
Menetelmällä fosgeenin metyleenikloridissa olevan liuoksen rajapinnan polykondensaatio 2,2 - bis (4-hydroksifenyyli)propaanin (tunnetaan paremmin nimellä bisfenoli A ) alkalisen liuoksen kanssa katalyytin läsnä ollessa, joka on yksi tärkeimmistä kestomuoveista teknisiin tarkoituksiin saadaan - polykarbonaattia .
Muistiinpanot
- ↑ 1 2 (Rospotrebnadzor) . Nro 1125. Karbonyylidikloridi (fosgeeni) // GN 2.2.5.3532-18 "Haitallisten aineiden suurimmat sallitut pitoisuudet (MPC) työalueen ilmassa" / hyväksynyt A. Yu. Popova . - Moskova, 2018. - S. 81. - 170 s. - (hygieniasäännöt). Arkistoitu 12. kesäkuuta 2020 Wayback Machinessa
- ↑ 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0504.html
- ↑ 1 2 FOSGEENI . bigenc.ru . Suuri venäläinen tietosanakirja - sähköinen versio. Haettu 16. elokuuta 2020. Arkistoitu alkuperäisestä 22. kesäkuuta 2020.
- ↑ Global Phosgene Outlook 2016-2021
- ↑ Gas Encyclopaedia . Haettu 31. elokuuta 2008. Arkistoitu alkuperäisestä 24. helmikuuta 2015.
- ↑ 12 John Davy . Hiilioksidin ja kloorin kaasumaisesta yhdisteestä (englanniksi) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London : Journal. - 1812. - Voi. 102 . - s. 144-151 . - doi : 10.1098/rstl.1812.0008 . — . Arkistoitu alkuperäisestä 20. tammikuuta 2022.
- ↑ Franke Z. Myrkyllisten aineiden kemia. 2 osassa. Osa 1 - Studmed.ru . www.studmed.ru Haettu 20. huhtikuuta 2017. Arkistoitu alkuperäisestä 21. huhtikuuta 2017.
- ↑ ICCB Kansainvälinen työjärjestö . ICCB nro 0007. Fosgeeni . www.ilo.org/dyn/icsc/ (2018). Haettu 12. marraskuuta 2019. Arkistoitu alkuperäisestä 6. toukokuuta 2022.
Kirjallisuus
- Chemical Encyclopedia / Toimituslautakunta: Knunyants I. L. et ai. - M. : Soviet Encyclopedia, 1995. - T. 4 (Pol-Three). — 639 s. — ISBN 5-82270-092-4 .
 Sanakirjat ja tietosanakirjat | |
|---|---|
| Bibliografisissa luetteloissa |
|