Pinacon-pinacoliini uudelleenjärjestely ja retropinakoliini uudelleenjärjestely on yleisnimi 1,2-diolien ja niitä vastaavien karbonyyliyhdisteiden keskinäisten muutosten reaktioihin, joihin liittyy substituenttien 1,2-migraatio. Pinakoliinin uudelleenjärjestelyn löysi venäläinen kemisti A. M. Butlerov vuonna 1873. Vuonna 1907 Tiffeno M. ehdotti termiä retropinakoliinin uudelleenjärjestely . Molemmat reaktiot kuuluvat Wagner-Meerweinin uudelleenjärjestelyreaktioon .
Pinakoliinin uudelleenjärjestely on yleensä tertiääristen diolien ( pinakonien ) muuntamista ketoneiksi (pinakoliinit) elektrofiilisten reagenssien vaikutuksesta, jotka ovat happoja, happoanhydridejä, happohalogenideja, ZnCl2 : ta jne.
Pinacolin uudelleenjärjestely etenee seuraavan kaavion mukaisesti:
Yhden alkoholiryhmän protonoituminen ja vesimolekyylin eliminoituminen aiheuttaa yhden substituentin siirtymisen esiin nousevaan karbeniumkeskukseen. Tässä tapauksessa muodostuu stabiilimpi karboksoniumkationi , joka halkaisee protonin ja muuttuu reaktiotuotteeksi - karbonyyliyhdisteeksi.
Uudelleenjärjestelyn aikana kaksi tertiääristä hiiliatomia muuttuu yhdeksi sekundääriseksi ja yhdeksi kvaternaariseksi.
Johtuen siitä, että muodostuu pääosin stabiilin karbeniumioni , hydroksyyliryhmän hajoamisen todennäköisyys kasvaa seuraavissa sarjoissa:
Samanaikaisesti ryhmien reaktiivisuus kasvaa sarjassa taipumuksen mukaan 1,2-uudelleenjärjestelyyn:
Pinakolin uudelleenjärjestelyn tuotteiden rakenteen määräävät myös steeriset tekijät ja ympäristöolosuhteet. Reaktio etenee reaktiotuotteiden stereoselektiivisyyden pienentyessä johtuen mahdollisesta pyörimisestä CC-sidosta pitkin uudelleenjärjestelyn aikana.
Chemical Encyclopedia [1] mukaan tämä reaktio koostuu α-haarautuneiden ketonien ja aldehydien muuntamisesta vastaaviksi 1,2-dioleiksi ja niiden johdannaisiksi. Tässä tapauksessa yhden a-substituentin siirtyminen karbonyyliryhmän hiiliatomiin etenee.
Nämä reaktiot ovat mahdollisia, jos karboksoniumionin ja tertiäärisen karbokationin termodynaaminen stabiilius ovat lähellä toisiaan (esimerkiksi korvattaessa OH-ryhmä elektroneja vetävämmällä, erityisesti asyylioksiryhmällä). Tämä uudelleenjärjestyminen tapahtuu ketonien ja aldehydien O-asyloinnin seurauksena asyylikloridien addukteilla Lewis-happojen kanssa aproottisissa liuottimissa, sekä a-kloorialkylaattien ionisaation aikana.
Samanaikaisesti erään toisen lähteen [2] mukaan retropinakoliinin uudelleenjärjestely on karbokationin uudelleenjärjestelyreaktio, joka muodostuu sekundaarisen alkoholin OH-ryhmän poistamisen seurauksena happamassa väliaineessa - jos tällainen karbokationi ei sisällä α-vetyatomi, geminaalinen protoni voidaan irrottaa, ja sen tilalle tulee hiilivetyryhmä, joka sijaitsi aiemmin α-asemassa.