Kovien ja pehmeiden happojen ja emästen periaate

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 17. tammikuuta 2017 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 5 muokkausta .

Kovien ja pehmeiden happojen ja emästen periaate (HMCO-periaate, Pearsonin HMCO-periaate, eng. HSAB-teoria ) on kemian periaate, joka kuvaa kvalitatiivisesti Lewisin happojen ja emästen kykyä vuorovaikuttaa tehokkaasti. Tämän periaatteen ehdotti amerikkalainen epäorgaaninen kemisti Ralph Pearson vuonna 1963 [1] [2] [3] . Tämän periaatteen mukaisesti Lewisin hapot ja emäkset jaetaan koviin ja pehmeisiin, jolloin pehmeät hapot reagoivat pääasiassa pehmeiden emästen kanssa ja kovat hapot kovien emästen kanssa [4] .

Periaatteen olemus

GIAM-periaate koskee Lewisin happojen ja emästen teoriassa tarkasteltuja vuorovaikutuksia. Tämän teorian mukaan Lewis-emäs B luovuttaa elektroniparin muodostaakseen kovalenttisen sidoksen Lewis-hapon A kanssa , jolla on vapaa orbitaali. Tällaisen vuorovaikutuksen tehokkuus riippuu reagoivien happojen ja emästen kemiallisesta koostumuksesta ja elektronirakenteesta. Pearson ottaa nämä parametrit huomioon luokitessaan happoja ja emäksiä pehmeisiin ja koviin.

Pearsonin mukaan kovat hapot ovat elektroniparin vastaanottajia, joilla on pieni koko, suuri positiivinen varaus, korkea elektronegatiivisuus ja alhainen polarisoituvuus . Molekyyliradalla , jolle elektronipari kulkee, on pieni energia kovissa hapoissa. Näin ollen kovat emäkset ovat luovuttajia, joilla on samanlaiset ominaisuudet (suuri negatiivinen varaus, korkea elektronegatiivisuus ja alhainen polarisoituvuus). Niiden kiertoradalla, josta vapautuu elektronipari, on myös pieni energia. Pehmeät hapot ovat Lewisin happoja, joilla on vähän positiivista varausta, suuri koko, alhainen elektronegatiivisuus ja hyvä polarisoituvuus. Pehmeät pohjat ovat Lewis-pohjaisia, joilla on samat ominaisuudet. Sekä pehmeissä hapoissa että pehmeissä emäksissä reaktioon osallistuvien orbitaalien energia on korkea. Koska ominaisuudet, kuten varaus, elektronegatiivisuus ja polarisoituvuus muuttuvat tasaisesti, on useita Lewisin happoja ja emäksiä, jotka ovat kovien ja pehmeiden välissä [5] .

Hapon tai emäksen kovuus tarkoittaa sen taipumusta muodostaa pääosin ionisia sidoksia, ja hapon tai emäksen pehmeys tarkoittaa sen taipumusta muodostaa kovalenttisia sidoksia [6] .

Happojen ja emästen luokitus IMCA-periaatteen puitteissa [5] [6]

Kovia happoja	Välihapot	Pehmeät hapot
H + , Li + , Na + , K + , Mg2 + , Ca2 + , Al3 + , Cr3+ , Fe3 + , BF3 , B(OR ) 3 , AlR3 , AlCl3 , SO3 , -RCO + , CO 2 , RSO 2+	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R3 C + , C6H5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , karbeenit
Jäykät pohjat	Välipohjat	Pehmeät perusteet
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O , ROH , SO 4 2 - , CO 3 2 - , R 2 O , NR 2 - , NH 2 -_	Br- , C6H5NH2 , NO2- , C5H5N _ _ _ _ _ _ _ _ _	RS- , RSH, I- , H- , R3C- , alkeenit , C6H6 , R3P , ( RO ) 3P , CN -

Kolmeen tyyppiin ehdollisen jaon lisäksi voidaan jäljittää myös kovuuden tai pehmeyden riippuvuus yksittäisten Lewisin happojen ja emästen sarjassa. Esimerkiksi siirryttäessä jaksollisen järjestelmän ryhmää pitkin ylhäältä alas kannan jäykkyys laskee [7] :

${\mathsf {F^{-}>Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}.))$

Isoelektronisten yhdisteiden jäykkyys kasvaa siirrettäessä jaksoa vasemmalta oikealle [7] :

${\mathsf {NH_{2}^{-}<OH^{-}<F^{-}.))$

Happojen kovuus laskee siirryttäessä alas ryhmässä ylhäältä alas [7] :

${\mathsf {Li^{+}>Na^{+}>K^{+};))$

${\mathsf {Zn^{2+}>Cd^{2+}>Hg^{2+}.))$

Sovellukset orgaanisessa kemiassa

Orgaanisessa kemiassa HIAM-periaatetta käytetään laajalti ennustamaan tai selittämään kemiallisten reaktioiden kulkua.

Esimerkiksi tioeetterin CH 3 COSR ja alkoholaatti-ionin RO - välinen reaktio voidaan esittää asyylikationin CH 3 CO + (kova Lewis-happo) siirtymänä pehmeästä Lewis-emäksestä RS - kovaksi Lewis-emäkseksi RO - . HICA-periaatteen mukaan kovan hapon ja kovan emäksen additiotuote on vakaampi, joten reaktion tasapaino siirtyy oikealle [7] .

Pearsonin periaate on hyödyllinen myös sellaisten yhdisteiden reaktiivisuuden ennustamisessa, joissa on kaksi reaktiivista kohtaa, kuten enolaatti -ionit tai α,β-tyydyttymättömät yhdisteet. Jälkimmäiset ovat esimerkiksi alttiita reaktioihin nukleofiilien kanssa kahdessa paikassa, ja edullinen reaktion suunta riippuu nukleofiilin jäykkyydestä Lewis-emäksenä [7] .

Katso myös

Happojen ja emästen teoriat

Muistiinpanot

↑ Pearson vuonna JACS, 1963 .
↑ Pearson julkaisussa JCE 1, 1968 .
↑ Pearson julkaisussa JCE 2, 1968 .
↑ Chemical Encyclopedia / Toim. I. L. Knunyants. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1992. - T. 2. - S. 145. - ISBN 5-85270-039-8 .
↑ 1 2 Moskova V. V. Hapon ja emäksen käsite orgaanisessa kemiassa // Soros Educational Journal. - 1996. - Nro 12 . - S. 33-40 .
↑ 1 2 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. et ai. Fundamentals of Analytical Chemistry. Kirja 1. Yleisiä kysymyksiä. Erotusmenetelmät / Ed. Yu.A. Zolotova. - 2. painos, tarkistettu. ja ylimääräistä - M . : Korkeakoulu, 1999. - S. 152-153. — ISBN 5-06-003558-1 .
↑ 1 2 3 4 5 Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organic chemistry. - 3. painos - M . : Binom. Knowledge Laboratory, 2010. - V. 1. - S. Luku 3. - ISBN 978-5-94774-614-9 .

Kirjallisuus

Alkuperäiset teokset

Pearson RG Kovat ja pehmeät hapot ja emäkset // J. Am. Chem. soc. - 1963. - Voi. 85 , no. 22 . - P. 3533-3539 . - doi : 10.1021/ja00905a001 .
Pearson RG Kovat ja pehmeät hapot ja emäkset, HSAB, osa 1: Perusperiaatteet // J. Chem. Education. - 1968. - Voi. 45 , no. 9 . - s. 581-586 . doi : 10.1021/ ed045p581 .
Pearson RG Kovat ja pehmeät hapot ja emäkset, HSAB, osa II: Taustalla olevat teoriat // J. Chem. Education. - 1968. - Voi. 45 , no. 10 . - s. 643-648 . doi : 10.1021 / ed045p643 .

Arvostelut

Moskva VV Hapon ja emäksen käsite orgaanisessa kemiassa // Soros Educational Journal. - 1996. - Nro 12 . - S. 33-40 .