Baudru-Chichibabina-reaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 26. tammikuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 3 muokkausta .

Baudru-chichibabiinireaktio on menetelmä aldehydien syntetisoimiseksi Grignard-reagenssien ja ortoformiaattien vuorovaikutuksella ja sen jälkeen tuloksena olevan asetaalin hydrolyysillä :

Menetelmän kuvasi vuonna 1904 Baudru [1] , joka yritti syntetisoida triaryylimetaaneja haloformien vuorovaikutuksella Grignard-reagenssien kanssa, mutta alhaisten saantojen vuoksi hän päätti käyttää trietyyliortoformiaattia [2] haloformien [2] sijaan ja itsenäisesti, kirjoittanut Chichibabin [3] .

Reaktiomekanismi

Oletetaan, että reaktion ensimmäisessä vaiheessa ortoesteri syrjäyttää dietyylieetterimolekyylin solvatoidusta Grignard-reagenssista muodostaen koordinaatiokompleksin, jonka jälkeen organomagnesiumbromidi 2 -nukleofiilinen hyökkäys tapahtuu ortoesterin 1 hiiliatomiin , johon liittyy alkoksimagnesiumbromidin eliminaatio ja se johtaa aldehydiasetaalin muodostumiseen 3 .

Asetaali voidaan eristää reaktioseoksesta ja sitten hydrolysoida aldehydiksi 4 :

Soveltuvuus ja vaihtoehdot

Reaktio soveltuu sekä alifaattisten että aromaattisten ja heterosyklisten aldehydien synteesiin vastaavista Grignard-reagensseista, alifaattisia organomagnesiumyhdisteitä käytettäessä saannot ovat pienemmät kuin aromaattisia käytettäessä, myös alifaattisten aldehydien saannot pienenevät alifaattisen ketjun pituuden kasvaessa. . Dibromialkaaneista saadut Grignard-reagenssit muodostavat alifaattisten dialdehydien asetaaleita:

BrMg(CH2 ) nMgBr + HC(OEt) 3 (EtO) 2CH (CH2 ) nCH ( EtO) 2 + 2EtOMgBr n = 4, 5, 6

Alifaattiset Grignard-reagenssit, joista on poistettu funktionaalinen ryhmä, tulevat myös reaktioon:

X(CH2 ) nMgBr + HC(OEt) 3X (CH2 ) nCH (EtO) 2 + EtOMgBr X = F, NAlk2 , COOR, HC≡C

ja alkyynien magnesiumhalogenidijohdannaiset (Iocich-reagenssit):

RC≡C-MgBr + HC(OEt) 3 RC≡C-CH(EtO) 2 + EtOMgBr

Reaktion klassisessa versiossa Grignard-reagenssin eetteriliuokseen lisätään ekvivalentti määrä etyyliortoformaattia, minkä jälkeen eetteri tislataan pois ja reaktio suoritetaan kuumentaen - matalissa lämpötiloissa, ilman eetterin tislaamista. , tuotot ovat alhaiset. Sen jälkeen reaktioseoksesta saadut dietyyliasetaalit voidaan eristää tislaamalla tai hydrolysoida aldehydeiksi lisäämällä hapon vesiliuosta reaktioseokseen [2] .

Reaktion suorittamiseksi miedoissa olosuhteissa voidaan käyttää fenyylidietyyliortoformiaattia HCOPh(OEt) 2 , joka syntetisoidaan transesteröimällä etyyliortoformiaatti fenolilla . Fenolaattianioni on suuremman happamuutensa vuoksi etoksidianioniin verrattuna paras poistuva ryhmä reaktio-olosuhteissa: kun fenyylidietyyliortoformiaatti reagoi Grignardin reagenssien kanssa, fenoksiryhmä jakautuu ensimmäisenä, kun taas etoksiryhmä ryhmät eivät vaikuta:

RMgBr + HCOPh(OEt) 2 RCH(OEt) 2 + PhOMgBr

Tämän seurauksena reaktio etenee miedoissa olosuhteissa, palautusjäähdyttäen eetterissä ja korkeilla saannoilla; siten valeriaana- ja bentsoealdehydien saannot ovat vastaavasti 90 % ja 99 %.

Reaktio voidaan suorittaa myös käyttämällä muiden karboksyylihappojen ortoestereitä, jolloin muodostuu ketaleja ja niiden hydrolyysin jälkeen ketoneja :

RMgBr + R 1 C(OR 2 ) 3 RCR 1 (OR 2 ) 2 + R 2 OMgBr RCR 1 (OR 2 ) 3 + H 2 O RR 1 C=O + 2 R 2 OH

Aiheeseen liittyvät reaktiot

Organoalumiinijohdannaiset, jotka on saatu vuorovaikutuksessa α,β-tyydyttymättömien bromidien ja sulautuneen alumiinin kanssa moolisuhteessa 1:1 eetterissä, ovat vuorovaikutuksessa ortoestereiden kanssa muodostaen β,γ-tyydyttymättömiä asetaaleja, reaktio etenee matalissa lämpötiloissa (jäähdytys kuivajäällä) [4] . Tämän reaktion saannot ovat melko korkeat, joten propargyylibromidin ja trimetyyliortoformiaatin vuorovaikutuksessa muodostuneen 4,4-dimetoksibut-1-yynin saanto on 77-79 % propargyylibromidin suhteen [5] :

HC≡C- CH2Br + Al HC≡C - CH2Al 2/3 Br HC≡C-CH2Al 2/3 Br + HC( OCH3 ) 3 HC≡C - CH2CH ( OCH3 ) 2

Difenyylialkyyliortoformiaatteja käytettäessä, koska fenolaattianioni on hyvä poistuva ryhmä, muodostuneen asetaalin reaktio Grignard-reagenssin ylimäärän kanssa on mahdollista, mikä johtaa eetterien muodostumiseen:

RMgBr + HC(OAlk)(OPh) 2 RCH(OAlk)(OPh) + PhOMgBr RCH(OAlk)(OPh) + RMgBr R2CHOAlk

Toimivat samalla tavalla reaktioissa difenyylialkyyliortoformiaattien ja α,β-tyydyttymättömistä bromideista syntetisoidun organoalumiinin kanssa [6] .

Toinen samankaltainen reaktio on aldehydien synteesi Bouveaun mukaan Grignardin reagensseista ja dialkyyliformamideista, joissa dialkyyliformamidit toimivat ortoformiaattien synteettisinä analogeina:

Kirjallisuus

Mezheritsky V.V., Olehnovich E.P. et ai. Ortoeetterit orgaanisessa synteesissä. Rostov: Rostov University Press, 1976

Muistiinpanot

1. ↑ Bodroux, F. (1904). "Synthese d'aldehydes aromatiques" . Compt. Repiä. [ fr. ]. 138 : 92. Arkistoitu alkuperäisestä 2021-02-08 . Haettu 21.01.2021 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )
2. ↑ 12 Smith , Lee Irvin; Bayliss, Milward (1941-05-01). "Bodroux-Tschitschibabin ja Bouveault-aldehydisynteesi" . The Journal of Organic Chemistry . 06 (3): 437-442. DOI : 10.1021/jo01203a009 . ISSN  0022-3263 . Haettu 21.01.2021 .
3. ↑ Tschitschibabin, A.E. (1904). "Eine neue allgemeine Darstellungsmethode der Aldehyde" . Chemische Berichte [ saksa ] ]. 37 : 186-188. DOI : 10.1002/cber.19040370133 . Arkistoitu alkuperäisestä 2021-01-28 . Haettu 21.01.2021 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )
4. ↑ Picotin, Gerard; Miginiac, Philippe (1986). "Trialkyyliortoformaattien reaktio joidenkin α-tyydyttymättömien bromidien alumiinijohdannaisten kanssa. β-tyydyttymättömien asetaalien valmistus . Chemische Berichte . 119 (5): 1725-1730. DOI : https://doi.org/10.1002/cber.19861190524 Tarkista parametri |doi=( ohje englanniksi ) . ISSN  1099-0682 . Haettu 25.01.2021 .
5. ↑ Deng, James (2015). "4,4-dimetoksibut-1-yynin synteesi" . Orgaaniset synteesit . 92 :13-25. DOI : 10.15227/orgsyn.092.0013 . ISSN  2333-3553 . Arkistoitu alkuperäisestä 2021-01-31 . Haettu 25.01.2021 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )
6. ↑ Barbot, F.; Miginiac, Ph. (1981-12). "Action d'organometalliques sur l'ortoformiate de diphenyle and d'ethylle. Preparation d'acetals mixtes de type rch(OC2H5)OC6H5” . Journal of Organometalic Chemistry . 222 (1): 1-15. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)89012-9 . ISSN  0022-328X . Arkistoitu alkuperäisestä 20.06.2018 . Haettu 25.01.2021 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje );Tarkista päivämäärä osoitteessa |date=( englanniksi ohje )

Katso myös