Vaihtoesteröinti on rasvojen ja öljyjen reaktio , jossa rasvahappoesterit reagoivat keskenään tai rasvahappojen kanssa , mikä johtaa rasvahapporyhmien vaihtoon ja uusien estereiden muodostumiseen. Yksinkertaistetussa muodossa vaihtoesteröintiä voidaan pitää yksittäisten glyseridien pilkkomisena , satunnaisesti valitun rasvahapon poistamisena, sen sekoittamisena muiden rasvahappojen kanssa ja sen korvaamisena toisella satunnaisesti valitulla rasvahapolla. Luonnollisissa öljyissä ja rasvoissa esiintyvien rasvahappojen uudelleenjärjestymisen satunnaisen esiintymisen vuoksi transesteröintiprosessia kutsutaan joskus satunnaistukseksi tai uudelleenjärjestelyksi [1] .
Varhaisin tieto kemiallisesta vaihtoesteröimisestä oli vuonna 1844 , jolloin Théophile-Jules Pelouze julkaisi tutkimuksen triglyseridien synteesistä esteröimällä glyserolia voihapolla [2] . Vuonna 1920 Wilhelm Norman, joka patentoi myös rasvahappojen katalyyttisen hydrauksen, sai patentin ravinnon lipidien kemialliseen vaihtoesteröintiin [3] . Kemiallinen vaihtoesteröinti on tullut teollisesti käyttökelpoiseksi elintarviketeollisuudessa sen jälkeen, kun sitä käytettiin 1940-luvulla parantamaan laardin levitettävyyttä ja paistoa . 1970 -luvulla kiinnostus tätä prosessia kohtaan heräsi uudelleen, erityisesti hydrauksen korvikkeena margariinien valmistamiseksi ilman trans-isomeerejä [4] .
Vaihtoesteröintireaktiota sovelletaan suoraan luonnollista alkuperää oleviin öljyihin tai rasvoihin tai hydrattuihin tai fraktioituihin öljyihin. Yleensä raaka-aine (alkutuote) on kahden tai useamman öljyn seos [5] .
Käytetystä katalyytistä riippuen erotetaan seuraavat vaihtoesteröitymistyypit: kemiallinen ja entsymaattinen (entsymaattinen). Jokaisella menetelmällä on hyvät ja huonot puolensa [6] .
Vaihtoesteröinnin vaikutus tuotteen sulamisominaisuuksiin riippuu raaka-aineesta. Sulamiskäyrän jyrkempi kaltevuus ja tuotteen alhaisempi sulamispiste saavutetaan tulenkestävien rasvojen ja nestemäisten öljyjen vaihtoesteröinnillä. Lisäksi kiteiden siirtyminen stabiilimpaan β-muotoon hidastuu, mikä mahdollistaa vaihtoesteröityjen rasvojen stabiloitumisen β'-muotoisten kiteiden muodossa [6] .
Satunnaisessa transesteröinnissä rasvahapporadikaalit liikkuvat vapaasti paikasta toiseen samassa glyseridissä tai yhdestä glyseridistä toiseen. Rasvahappojen uudelleenjärjestelyn jälkeen saavutetaan tasapaino, joka perustuu raaka-aineen koostumukseen [1] . Jos transesteröintiä sovelletaan kahteen puhtaaseen triglyseridiin, joissa kummassakin on kolme identtistä rasvahappoa (AAA ja BBB), tulos voi sisältää kuusi erilaista triglyseridiä (AAA, AAB, ABA, ABB, BAB ja BBB). Luku on 6, ei 23 = 8, johtuen glyserolin rungon symmetriasta . Tämä luku on paljon suurempi, jos raaka-aine sisältää kolme tai useampia eri rasvahappoja [7] .
Suunnattu uudelleenjärjestely estää rasvahappokoostumuksen keskiarvon muodostumisen, jolloin seoksen tasapaino muuttuu. Tämä prosessi suoritetaan matalissa lämpötiloissa sen varmistamiseksi, että osa seoksesta kiteytyy, kun rasvahappojen vaihto jatkuu nestefaasissa. Tällöin muodostuu koostumukseltaan erilaisia tuotteita, jotka sisältävät suuremman osuuden tulenkestäviä glyseridejä ja vastaavasti suuremman osuuden erittäin alhaalla sulavia glyseridejä. Eron aste riippuu lämpötilasta, kestosta ja muista reaktio-olosuhteista [1] .
Kemiallisessa vaihtoesteröinnissä käytetään natriumkatalyyttejä (natriummetoksidi tai etoksidi), jotka ovat yleisimpiä, ne edellyttävät säilytysolosuhteiden noudattamista: tiukka pakkaus, etäisyys avotulen lähteistä, korkea kosteus . Nämä yhdisteet eivät ole todellisia reaktion katalyyttejä, vaan toimivat vain siemenenä sellaisen (natriumglyseraatti) muodostumiselle. Reaktion jälkeen katalyytti on inaktivoitava ja poistettava, koska transesteröinti on palautuvaa. Tuhoaminen suoritetaan lisäämällä vettä tai fosforihappoa järjestelmään. Kemiallisella vaihtoesteröinnillä saatu tuote puhdistetaan lisäpuhdistukselta, ja se täyttää kaikki voimassa olevat säädösasiakirjat [8] asetetut turvallisuusvaatimukset .
Kemiallisen vaihtoesteröinnin edut entsymaattiseen vaihtoesteröintiin verrattuna liittyvät ensisijaisesti takaisinmaksuun (tai tuotantokustannusten talteenottoon) ja alkuinvestointeihin. Kemialliset katalyytit ovat paljon halvempia kuin lipaasit . Jopa lipaasin immobilisointimenetelmillä prosessin kustannukset ovat korkeat. Toiseksi kemiallinen vaihtoesteröinti on todistettu prosessi; se on ollut olemassa jo jonkin aikaa, ja teollisia teknologioita ja laitteita on laajalti saatavilla [9] .
Entsymaattisessa vaihtoesteröinnissä katalyytteinä käytetään entsyymejä , nimittäin eri lähteistä peräisin olevia lipaaseja. Käytettäessä epäspesifisiä lipaaseja sekä kemiallisessa vaihtoesteröinnissa saadaan satunnaistettu seos.
1,3-spesifisten lipaasien käyttö johtaa rasvahappojen ei-tilastolliseen jakautumiseen. Selektiivinen pilkkominen vaikuttaa yleensä triasyyliglyseridien sn-1- ja sn-3-asemissa sijaitseviin rasvahappoihin vaikuttamatta sn-2-asemaan. 1,3-spesifisten lipaasien käyttö avaa suuria mahdollisuuksia saada rasva- ja öljytuotteita, joissa on tietty rasvahappojakauma triasyyliglyseridimolekyylissä, kuten kaakaovoin analogeja , rakennelipidejä, rintamaidon rasvan korvikkeita [7] .
Entsyymejä on käytetty laajalti lääketieteessä ja elintarviketeollisuudessa biotekniikan nopean kehityksen ansiosta . Entsyymivalmisteiden valmistajien valtavan työn jälkeen entsymaattinen vaihtoesteröinti on tullut saataville öljy- ja rasvatuotteiden tuotannossa teollisessa mittakaavassa suhteellisen hiljattain [8] .
Tämä johtuu siitä, että entsymaattiset prosessit tapahtuvat vesipitoisessa väliaineessa, koska biokatalyyttien proteiinimolekyylit ovat hyvin vesiliukoisia , kun taas rasvat ja öljyt ovat veteen liukenemattomia. Pitkään uskottiin, että biokatalyytit eivät voi toimia ilman vettä tai orgaanisissa liuottimissa. Tutkimukset ovat kuitenkin osoittaneet, että kuivajauheet entsyymivalmisteet ovat aktiivisia ja stabiileja vedettömässä ympäristössä tietyissä olosuhteissa, mikä johti mahdollisuuteen käyttää biokatalyyttejä rasvojen ja öljyjen modifioinnissa. Tutkimus tällä alalla 80-luvun alussa. johti sellaisia yrityksiä kuin Unilever, Novozymes ja Fuji Oil [10] .
Entsymaattisella vaihtoesteröinnillä on runsaasti mahdollisuuksia valmistaa rasvatuotteita, joilla on tietty kemiallinen koostumus ja teknologiset ominaisuudet. Sen tärkeimmät edut ovat: rasvojen saaminen tarvittavalla rasvahappojakaumalla, tokoferolien säilyttäminen, ympäristöystävällinen ja turvallinen prosessi. Mutta on syytä mainita tämän menetelmän merkittävät haitat, jotka estävät sen kehitystä - tämä on entsyymien korkea hinta, niiden korkea herkkyys ympäristön pH:lle, vapaille rasvahapoille ja hapettumistuotteille, alkuperäisten rasvojen perusteellisempi valmistus. vaaditaan [11] .