Finkelsteinin reaktio

Finkelsteinin reaktio  on menetelmä alkyylijodidien tai alkyylifluoridien syntetisoimiseksi alkyylikloridien tai alkyylibromidien vuorovaikutuksella alkalimetallien jodidien tai fluoridien kanssa, jonka Hans Finkelstein ehdotti vuonna 1910 menetelmäksi alkyylijodidien synteesiä varten [1] .

Finkelsteinin reaktio etenee S N 2 -mekanismin mukaisesti ( bimolecular nukleofiilinen substituutio ) ja on tasapaino:

Finkelsteinin reaktion klassisessa versiossa alkyylijodidien saannon lisäämiseksi se suoritetaan liuottimissa, joissa natrium- tai kaliumjodidit ovat hyvin liukoisia ja reaktion aikana muodostuneet alkalimetallikloridit tai -bromidit ovat niukkaliukoisia, esim. alkyylihalogenidien vuorovaikutuksessa natriumjodidin kanssa vedettömässä asetonissa :

Finkelsteinin reaktion tasapainosta johtuen halogeenien isotooppivaihto metallihalogenidin ja alkyylihalogenidin välillä on myös mahdollista:

Alkyylihalogenidien reaktiivisuus Finkelsteinin reaktiossa riippuu sekä halogeenin luonteesta että alkyylihalogenidin rakenteesta: tasapaino siirtyy kohti vähemmän nukleofiilisen halogeenin (kloori) korvaamista nukleofiilisemmällä halogeenilla (bromi ja jodi) . Alkyylihalogenidien reaktiivisuuden riippuvuus on tyypillistä S N 2 -reaktiolle ja pienenee sarjassa primaarisia - sekundaarisia - tertiaarisia alkyylihalogenideja, allyyli- ja bentsyylihalogenideja sekä α-halokarbonyyliyhdisteitä:

Finkelsteinin reaktion suhteelliset nopeudet (NaI asetonissa 60 °C:ssa) [2] [3]
Minä-Cl Bu-Cl i-Pr-Cl t-BuCH2 - Cl CH2 = CH- CH2 - Cl PhCH2 - Cl EtOC(O)CH2 - Cl MeC(O)CH2 - Cl
179 yksi 0,0146 0,00003 64 179 1600 33 000

Finkelsteinin reaktion nykyaikaisissa muunnelmissa ei vain halogeeneja, vaan myös sulfonaatteja (yleensä mesylaatteja tai tosylaatteja ) käytetään poistuvana ryhmänä, joka vaihdetaan jodiksi, mikä mahdollistaa alkoholien muuntamisen alkyylijodideiksi korkeilla saannoilla [4] :

Tällainen transformaatio etenee lievissä olosuhteissa, joita käytetään alkoholihydroksyylin regioselektiiviseen substituutioon jodilla säilyttäen samalla molekyylin kiraalisten keskusten konfiguraatiot [5] :

Toinen Finkelsteinin reaktion muunnelma on sen toteuttaminen rajapintakatalyysin olosuhteissa . Tämän muunnelman tärkein ero klassisesta menetelmästä on mahdollisuus syntetisoida alkyylifluorideja, koska fluoridi-ioni liukenee poolittomiin liuottimiin, kun taas on mahdollista suorittaa reaktio sekä "orgaaninen faasi / fluoridin vesiliuos" -järjestelmässä. ja "orgaaninen faasi / kiinteä fluoridi" -järjestelmässä, ensimmäisessä tapauksessa oniumsuoloja käytetään yleensä faasinsiirtokatalyytteinä; toisessa tapauksessa kruunueettereitä ; fluoridien saannot primäärisistä alkyylibromideista ja bentsyylibromideista ovat 70–90 %. . Koska sellaisissa olosuhteissa heikosti solvatoitunut fluoridianioni ei toimi vain nukleofiilina, vaan myös emäksenä, aktivoimattomien alkyylihalogenidien tapauksessa halogeenisubstituutioreaktio fluorista kilpailee eliminaatioreaktion kanssa , josta tulee joissakin tapauksissa hallitseva. (sykloheksyylikloridi) [6] .

Muistiinpanot

  1. ↑ Finkelstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 1528.
  2. ↑ Streitwieser, A.  Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms  , Chem. Rev. : päiväkirja. - 1956. - Voi. 56 , nro. 4 . - s. 571 . - doi : 10.1021/cr50010a001 .
  3. ↑ Bordwell, FG; Brannen, WT Karbonyylin ja siihen liittyvien ryhmien vaikutus halogenidien reaktiivisuuteen SN2- reaktioissa //  J.  Am . Chem. soc. : päiväkirja. - 1964. - Voi. 86 , no. 21 . — s. 4645 . - doi : 10.1021/ja01075a025 .
  4. ↑ William F. Bailey, Matthew R. Luderer, Michael J. Mealy ja Eric R. Punzalan. 5-heksenyylilitiumin syntyminen ja syklisointi: 2-syklopentyyliasetofenoni (etanoni, 2-syklopentyyli-1-fenyyli-). Organic Syntheses, Voi. 81, s. 121 (2005). . Haettu 14. maaliskuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 9. lokakuuta 2007.
  5. ↑ Maloney, DJ; Hecht, SM Stereocontrolled Synthesis of δ- trans -Tocotrienoloic Acid  (englanniksi)  // Org. Lett. : päiväkirja. - 2005. - Voi. 7 , ei. 19 . - P. 4297-4300 . - doi : 10.1021/ol051849t . — PMID 16146411 .
  6. ↑ Demlov E., Demlov Z. Rajapinnan katalyysi. - M .: Mir, 1987. - S. 109-115