Titaanisieni (tai sienititaani) on ensisijainen tekninen tuote titaanin teollisessa tuotannossa magnesium- tai natriumtermimenetelmällä käyttäen Kroll-prosessia . Alkuainetitaanin erottaminen malmista ( ilmeniitti tai rutiili ) tapahtuu inertissä argonatmosfäärissä titaanikloridin TiCl 4 - magnesiumin tai natriumin pelkistysreaktiolla korkeissa lämpötiloissa erityisissä reaktorityyppisissä laitteissa. Titaanin huokoinen (sienimäinen) muoto esiintyy ensimmäisenä käsittelyn tuloksena. Kun sieni on poistettu reaktorista, se alistetaan tyhjötislaukseen epäpuhtauksien ( MgCl2 sekä ylimääräisen Mg:n) poistamiseksi ja titaanipuolivalmiiksi tuotteeksi muuttamiseksi.
Titaanisienen pitkäaikainen varastointi on kallista ja vaarallista: metalli on kemiallisesti aktiivista, huokoinen materiaali hapettuu ja voi syttyä itsestään kuumeneessaan. Tarvittaessa titaanisientä säilytetään kolme vuotta inertissä ( argon tai helium ) ympäristössä.
Ensimmäiset puolitoista sataa vuotta titaanin ainutlaatuiset tekniset ominaisuudet olivat lähes tuntemattomia, minkä vuoksi se ei löytänyt laajaa käytännön sovellusta teollisuudessa tai jokapäiväisessä elämässä. Titaanidioksidi (TiO 2 ) löydettiin 1790-luvulla. Englantilainen William Gregor ja saksalainen kemisti Martin Klaproth päätyivät lähes samanaikaisesti ja toisistaan riippumatta siihen tulokseen, että uusi alkuaine oli löydetty. William Gregor, analysoimalla magneettisen rautapitoisen hiekan koostumusta (Creed, Cornwall, Englanti, 1791 ), eristi uuden "maan" ( oksidin ) tuntemattomasta metallista, jota hän kutsui "menakeniksi". Vuonna 1795 saksalainen kemisti Klaproth löysi rutiilista uuden alkuaineen ja antoi sille nimen titaani.
Kaksi vuotta myöhemmin Klaproth pystyi selventämään, että rutiili ja "menaken-maa" olivat saman alkuaineen oksideja , joille säilytettiin nimi " titaani ". 10 vuoden kuluttua titaanin löytö toistettiin kolmannen kerran: ranskalainen tiedemies Louis Vauquelin löysi titaanin anataasista ja osoitti, että rutiili ja anataasi ovat identtisiä titaanioksideja.
Tällaiset yhteensattumat johtuvat ensisijaisesti siitä, että titaani, huolimatta täysin perusteettomasta "harvinaisen metallin" maineesta , on itse asiassa yksi yleisimmistä kemiallisista alkuaineista maankuoressa . Itse asiassa vain kolmea metallia - alumiinia , rautaa ja magnesiumia - löytyy luonnosta useammin kuin titaania. Titaanin määrä maankuoressa on useita kertoja suurempi kuin kuparin , sinkin , lyijyn , kullan , hopean , platinan , kromin , volframin , elohopean , molybdeenin , vismutin , antimonin , nikkelin ja tinan varat yhteensä . [yksi]
Sillä välin kukaan (ei Gregor eikä Klaproth) onnistunut saamaan alkuainetitaania löytämänsä "maapallolta". Niiden eristämä valkoinen kiteinen jauhe oli titaanidioksidi TiO 2 . Vasta vuonna 1823 englantilainen tiedemies William Wollaston julkaisi sensaatiomaisen raportin, jonka mukaan Merthyr Tydvillen tehtaan metallurgisista kuonaista löytämänsä kiteet eivät ole muuta kuin puhdasta titaania. Toisen 33 vuoden kuluttua kuuluisa saksalainen kemisti Friedrich Wöhler onnistui todistamaan, että nämä kiteet olivat jälleen titaaniyhdistettä, tällä kertaa karbonitridia , jolla oli metallimainen kiilto. [yksi]
Monien vuosien ajan uskottiin, että metallisen titaanin eristämisen prioriteetti (vuonna 1825) kuuluu kunnioitetulle ruotsalaiselle tiedemiehelle Jens Jakob Berzeliukselle , joka ensimmäisenä sai titaania pelkistämällä kaliumfluorotitanaattia metallisen natriumin kanssa . Nykyään, kun vertaamme titaanin tunnettuja ominaisuuksia ja Berzeliuksen hankkimaa historiallista tuotetta, voimme kuitenkin vakuuttavasti sanoa, että Ruotsin tiedeakatemian presidentti oli väärässä. Hänen dokumentaarisen kuvauksensa mukaan hänen eristämänsä "puhdas titaani" ei liuennut fluorivetyhappoon , mutta nykyään tiedetään, ettei näin ole. [1] Toisin kuin monet muut hapot, titaanimetalli reagoi aktiivisesti fluorivetyhapon kanssa.
Itse asiassa alkuainetitaanin sai ensimmäisen kerran vuonna 1875 venäläinen tiedemies Dmitri Kirilov . Suoritetun työn tulokset julkaistiin hänen tunnetuimmassa esitteessään "Research on Titanium". Tiedemiehen varhainen kuolema ja hänen luonteensa vaatimattomuus johtivat kuitenkin siihen, että hänen työnsä jäi huomaamatta. Toisen 12 vuoden kuluttua Berzeliuksen maanmiehet, kuuluisat kemistit L. Nilson ja O. Peterson, saivat melko puhtaan tuotteen - noin 95 % titaania , jotka pelkistivät titaanitetrakloridia metallinatriumilla hermeettisessä teräspommissa . [yksi]
Vuonna 1895 ranskalainen kemisti A. Moissan sai titaanin, joka sisälsi vain 2 % epäpuhtauksia, pääasiassa hiiltä , pelkistämällä titaanidioksidia hiilellä kaariuunissa ja saattamalla tuloksena olevan materiaalin kaksinkertaiseen raffinointiin . Lopulta vuonna 1910 amerikkalainen kemisti M. Hunter onnistui parantamaan Nilssonin ja Petersonin menetelmää saamaan useita grammoja titaania, jonka puhtaus oli noin 99%. Tästä syystä useimmissa kirjoissa metallisen titaanin saannin etusijalla on Hunter, ei Kirillov, Nilson tai Moissan. [1] Ja vasta vuonna 1925 hollantilaiset Anton van Arkel ja Jan de Boer kehittivät teknologisesti sopivan lämpömenetelmän titaanin puhdistamiseksi hajottamalla titaanijodidi TiI 4 -höyryä , mikä on edelleen ajankohtainen.
Samaan aikaan kaikki käsitellyt ongelmat olivat puhtaasti tieteellistä aluetta, jotka eivät ylittäneet peruskemian puhtaasti ammatillisten ongelmien rajoja. Vuoteen 1940 asti titaani ei löytänyt teollista käyttöä, kun taas luxemburgilainen G. Krollei patentoinut yksinkertaista magnesiumtermistä menetelmää titaanimetallin pelkistämiseksi tetrakloridista . Tämä menetelmä, joka kehittää aluminotermian perinteitä ja jota kutsutaan Kroll-prosessiksi, on toistaiseksi yksi tärkeimmistä titaanin teollisessa tuotannossa.
Titaanin korkean reaktiivisuuden vuoksi tavallinen puhtaiden metallien eristysmenetelmä - pelkistämällä hiilellä - osoittautui sopimattomaksi stabiilin titaanikarbidin muodostumisen vuoksi . [2] Lisäksi metalli reagoi korotetuissa lämpötiloissa aktiivisesti hapen ja typen kanssa muodostaen nitridiä ja oksideja. Vain näiden esteiden voittamiseksi Guillaume Kroll kehitti suhteellisen halvan ja teknisesti edistyneen tavan palauttaa titaania. [3] :vol III:208
Ensimmäinen vaihe titaanin teollisessa tuotannossa on titaanitetrakloridin synteesi. Tätä varten malmi tai rikaste muutetaan ensin titaanidioksidiksi TiO 2 :ksi , valkoiseksi jauheeksi, joka sitten altistetaan klooraukselle. Kuitenkin jopa 800–1000 °C:ssa klooraus on hidasta ja epävakaata. Sitä esiintyy käytännön tarkoituksiin riittävällä nopeudella hiilen läsnä ollessa (hiilen muodossa), joka sitoo happea ja muuttaa sen pääasiassa CO :ksi . [4] :628
Titaanitetrakloridi on normaaleissa olosuhteissa nestettä , jonka kiehumispiste on noin 136 °C. Titaanin kemiallinen sidos on helpompi katkaista kloorilla kuin hapella . Tämä voidaan tehdä magnesiumilla tai harvemmin natriumilla . Pelkistysreaktio suoritetaan teräsreaktoreissa inertissä ilmakehässä 900 °C:n lämpötilassa. Useimmiten tekninen argon toimii väliaineena . Reaktion seurauksena muodostuu niin kutsuttu titaanisieni (tai titaanisieni), joka on kyllästetty magnesiumkloridilla ja ylimäärällä magnesiumia. Ylimääräinen Mg ja MgCl2 poistettiin sublimaatiolla suljetussa tyhjiölaitteessa 950-1000 °C:ssa. Sitten, käyttämällä sähkökaarta argon- tai heliumilmakehässä , sienimäinen titaani sulatetaan harkoiksi, jolloin muodostuu kompakti muokattava metalli. [3] :vol III:209
Natriumtermisen menetelmän tekniikka metallisen sieni-titaanin saamiseksi poikkeaa periaatteessa vähän magnesium-lämpömenetelmästä. Näitä kahta menetelmää käytettiin teollisuudessa laajimmin viime vuosisadan toisella puoliskolla paikallisista olosuhteista ja reagenssien saatavuudesta riippuen. Viime aikoina magnesium-lämpömenetelmä on noussut vallitsevaksi, ja sillä on yleensä maine taloudellisempana ja kätevämpänä. 2000-luvun alussa juuri magnesiumia pidettiin "välttämättömänä" pelkistimenä titaanisienen valmistuksessa. [5]
Jodidimenetelmää , jota van Arkel ja de Boer ehdottivat vuonna 1925 , käytetään edelleen erittäin puhtaan titaanin valmistukseen . Metallotermisellä menetelmällä saatu titaanisieni muunnetaan jodidiksi (TiJ 4 ) , joka sublimoidaan sitten tyhjiössä asettamalla 1400 °C:seen kuumennettu titaanilanka höyrynsä tielle. Tässä tapauksessa jodidi hajoaa ja langalle kasvaa kerros puhdasta titaania. Tämä erittäin puhtaan titaanin valmistusmenetelmä on tehoton ja kallis, joten sitä käytetään teollisuudessa hyvin rajoitetusti. [yksi]
Kokeellinen työ titaanisienen sekä muiden tuotteiden, harkojen ja titaaniseostuotteiden valmistukseen alkoi Neuvostoliitossa 5 vuotta myöhemmin kuin Yhdysvalloissa, vuosina 1952-1953. Teollista tuotantoa päätettiin järjestää Sverdlovskin alueen Zaporozhyessa ja Verhnjaja Saldassa . Yhteysketju oli jaettu tasavaltojen kesken. Ukrainassa syntetisoitiin sienimäistä titaania, joka kuljetettiin Verkhnyaya Salda Metallurgical Production Associationille ( VSMPO ), jossa vuoteen 1957 mennessä alkoi teollinen kehitys ja titaaniharkkojen ja sitten titaaniseostuotteiden valmistus. Teknologian käyttöönotto ja tuotantosyklin laatiminen osoittautui erittäin vaikeaksi, se kävi läpi onnettomuuksia, räjähdyksiä ja tulipaloja, mikä vaati maksimaalista voimien mobilisointia ja työntekijöiden luovan energian houkuttelemista. [6]
1980-luvun loppuun mennessä Neuvostoliitossa toimi hyvin toimiva titaaniketju, joka koostui 4 tehtaasta. Kolme titaani-magnesiumtehdasta ( Zaporozhye , Ust-Kamenogorsk ja Bereznikovsky ) toimitti titaanisientä, mikä kuormitti titaanivalssattuja tuotteita, -tuotteita ja -seoksia valmistavan VSMPO:n voimakkaasti kehittyviä tuotantokapasiteettia työllä.