Trifenyylimetyyli

Trifenyylimetyyli  on vakaa vapaa radikaali ja ensimmäinen orgaanisessa kemiassa kuvattu radikaali . Trifenyylimetyyli voidaan valmistaa hajottamalla trifenyylimetyylikloridi 1 ( kuva 1 ) homolyyttisesti metallien, kuten hopean tai sinkin , kanssa bentseenissä tai dietyylieetterissä . Radikaali 2 on kemiallisessa tasapainossa dimeerin 3 kanssa . Bentseenissä radikaalin pitoisuus on 2 % [1] .

Radikaalia sisältävillä liuoksilla on keltainen väri, joka kyllästyy lämpötilan noustessa, kun tasapaino siirtyy kohti radikaalin muodostumista Le Chatelier'n periaatteen mukaisesti . Päinvastoin, kun liuos jäähdytetään, väri muuttuu vähemmän kylläiseksi.

Ilman vaikutuksesta radikaali hapettuu nopeasti peroksidiksi ( kuvio 2 ), ja liuos muuttuu värittömäksi. Samalla tavalla radikaali reagoi jodin kanssa muodostaen trifenyylimetyylijodidia.

M. Gomberg löysi radikaalin vuonna 1900 [2] [3] [4] . Hän yritti valmistaa heksafenyylietaania trifenyylimetyylikloridista ja sinkistä bentseenissä Wurtz-reaktiolla ja havaitsi tuotteen käyttäytymisen perusteella jodin ja hapen suhteen , että se oli paljon odotettua reaktiivisempi.

Dimeerin oikeaa kinoidirakennetta ehdotettiin jo vuonna 1904, mutta pian tiedeyhteisö luopui tästä rakenteesta ja siirtyi rakenteeseen 4 (kuva 1) [5] . Vasta vuonna 1968 Amsterdamin vapaan yliopiston tutkijat löysivät uudelleen oikean rakenteen ja julkaisivat protoni - NMR - spektroskopiatietoja [6] . Jälkikäteen katsottuna tällainen substituoitu etaanimolekyyli on yleensä uskomaton, koska se on liian steerisesti jännittynyt.

Mielenkiintoisia faktoja

• Gomberg päätti artikkelinsa vuonna 1900 lauseeseen "Tätä työtä jatketaan ja tämän suunnan haluaisin jättää itselleni." Hän päätti vuoden 1901 artikkelinsa sanoilla "Aion laajentaa tämän tutkimuksen muihin happiyhdisteisiin ja typpeä sisältäviin johdannaisiin, ja pyydän, että tämä alue jätetään minulle jatkotyöskentelyä varten." Todellakin, 1800-luvun kemistit eivät puuttuneet kollegoidensa tutkimukseen; Hämmästyksekseen Gomberg huomasi, että tämä ei ollut totta 1900-luvulla.

Linkit

• Kuukauden molekyyli Kesäkuu 1997 Linkki
• Linkki kokeellisiin menetelmiin

Muistiinpanot

1. ↑ Advanced Organic Chemistry J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9
2. ↑ M. Gomberg . Esimerkki kolmiarvoisesta hiilestä: trifenyylimetyyli  (englanniksi)  // J. Am. Chem. soc. : päiväkirja. - 1900. - Voi. 22 , ei. 11 . - s. 757-771 . - doi : 10.1021/ja02049a006 .
3. ↑ M. Gomberg . Kolmiarvoisesta hiilestä  (englanniksi)  // J. Am. Chem. soc. : päiväkirja. - 1901. - Voi. 23 , ei. 7 . - s. 496-502 . - doi : 10.1021/ja02033a015 . (Huomaa: radikaalia kutsutaan myös cadicleksi )
4. ↑ M. Gomberg . Kolmiarvoisesta hiilestä  (englanniksi)  // J. Am. Chem. soc. : päiväkirja. - 1902. - Voi. 24 , nro. 7 . - s. 597-628 . - doi : 10.1021/ja02021a001 .
5. ↑ JM McBride. Heksafenyylietaaniarvoitus  // Tetrahedron  _ : päiväkirja. - 1974. - Voi. 30 , ei. 14 . — s. 2009–2022 . - doi : 10.1016/S0040-4020(01)97332-6 .
6. ↑ H. Lankamp, ​​​​W. Th. Nauta ja C. MacLean. Uusi tulkinta trifenyylimetyyli- ja alkyylisubstituoitujen difenyylimetyyliradikaalien monomeeri-dimeeritasapainosta liuoksessa  //  Tetrahedron Letters : päiväkirja. - 1968. - Voi. 9 , ei. 2 . - s. 249-254 . - doi : 10.1016/S0040-4039(00)75598-5 .