Vapaat radikaalit

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 30.9.2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 4 muokkausta .

Kemiassa vapaat radikaalit ovat hiukkasia, jotka sisältävät yhden tai useamman parittoman elektronin uloimmassa elektronikuoressa . Vapaat radikaalit ovat kiinteitä, nestemäisiä ja kaasumaisia aineita, ja ne voivat esiintyä hyvin lyhyestä ajasta (sekunnin murto-osa) erittäin pitkään (jopa useisiin vuosiin). Radikaalit voivat olla paitsi neutraaleja, myös ionisia ( radikaali-ioni ), ja niissä voi olla myös useampi kuin yksi pariton elektroni (kuten esimerkiksi biradikaaleissa ). Vapailla radikaaleilla on paramagneettisia ominaisuuksia ja ne ovat erittäin reaktiivisia [1] .

Löytöhistoria

Vapaiden radikaalien olemassaolo oletettiin jo 1800-luvulla. Vuonna 1849 englantilainen kemisti Edward Frankland sai butaania kuumentamalla jodietaania sinkin kanssa uskoen sen olevan etyyliradikaali. Samanlaisen virheen teki saksalainen kemisti Hermann Kolbe , kun hän sekoitti etaanin metyyliradikaaliksi [2] .

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}I+Zn\rightarrow C_{4}H_{10}+ZnI_{2))))

Ensimmäisen liuoksessa olevan vapaan radikaalin löysi amerikkalainen kemisti Moses Gomberg . Vuonna 1900 hän löysi trifenyylimetyyliradikaalin hopean vaikutuksesta trifenyylimetyylikloridiin . Tämän radikaalin läsnäolon vuoksi liuos värjäytyi keltaiseksi ja sitten tämän radikaalin dimeerin valkoisia kiteitä putosi liuoksesta [2] .

Vuonna 1901 saatiin porfyreksidia , nitroksidirakenteen vapaata radikaalia, mutta sitä saaneet O. Piloty ja B. Schwerin eivät tunnistaneet sitä radikaaliksi [3] .

Vuonna 1929 saksalainen kemisti Friedrich Panet tunnisti metyyli- ja etyyliradikaalit. Yhdessä kokeissaan hän hajotti tetrametyylilyijyä vetyvirrassa lämmönkestävässä lasiputkessa . Tällöin muodostui metyyliradikaaleja, jotka vetyvirtaus kantoi pois putkea pitkin, ja metallista lyijyä, joka saostui sisähalkaisijalle peilin muodossa. 30 cm:n etäisyydellä tetrametyylilyijyn hajoamispaikasta putken sisällä sijaitsi toinen valmiiksi levitetty lyijypeili. Lentävät metyyliradikaalit reagoivat tämän lyijyn kanssa muodostaen jälleen tetrametyylilyijyä, joka kondensoitui laitoksen lopussa. Sama koe mahdollisti radikaalien eliniän arvioimisen vaihtelemalla hajoamispaikan ja lyijypeilin välistä etäisyyttä sekä myös vetyvirtauksen nopeutta. Koeolosuhteissa (paineessa 1-2 mm Hg) se oli noin 0,0084 sekuntia [4] .

{\mathsf {(CH_{3})_{4}Pb\rightarrow 4CH_{3}^{\cdot }+Pb))

Vuonna 1930 G. A. Razuvaev ja V. N. Ipatiev tutkivat dimetyylielohopean fotolyysiä hiilitetrakloridissa ja havaitsivat , että prosessin aikana muodostuu sellaisia tuotteita, jotka voivat muodostua vain elohopea-hiilisidoksen homolyyttisen hajoamisen aikana. Tämä oli todiste siitä, että vapaita radikaaleja voi esiintyä liuoksissa [4] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}Hg\rightarrow CH_{3}Hg^{\cdot }+CH_{3}^{\cdot ))))

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}^{\cdot }+CCl_{4}\rightarrow CH_{3}Cl+CCl_{3}^{\cdot ))))

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}Hg^{\cdot }+CCl_{4}\rightarrow CH_{3}HgCl+CCl_{3}^{\cdot ))))

{\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}^{\cdot }+CCl_{3}^{\cdot }\rightarrow C_{2}Cl_{6))))

Rakenne ja vakaus

Vapaat radikaalit jaetaan σ-elektronisiin ja π-elektronisiin radikaaleihin. σ-elektroniradikaaleissa pariton elektroni sijaitsee σ -radalla . Tämän seurauksena atomi, jossa on pariton elektroni, säilyttää hybridisaationsa ja radikaalilla on lähes sama rakenne kuin alkuperäisellä molekyylillä. σ-elektroniset radikaalit sisältävät fenyyli- (C 6 H 5 • ), vinyyli (CH 2 =CH • ) ja formyyli (HC • =O) radikaalit sekä karboksyyli (CO 2 -• ) ja pyridyyli (C 5 H 5 ) N +• ) -radikaali-ionit. Tällaisissa radikaaleissa pariton elektroni delokalisoituu heikosti. Esimerkiksi fenyyliradikaalissa spin-tiheys radikaalin keskustassa on 0,9918 ja merkittävä vuorovaikutus havaitaan vain ortoprotonien kanssa [ 1 ] [5] .

π-elektronisissa radikaaleissa pariton elektroni sijaitsee p-orbitaalissa, minkä seurauksena radikaalikeskuksessa on sp 2 -hybridisaatio. Tässä tapauksessa ympäröivät atomit sijaitsevat tämän kiertoradan solmutasossa , ja radikaalilla on litteän kolmion tai matalan pyramidin muoto, jossa on hyvin pieni inversioenergiaeste. π-elektronisia radikaaleja ovat esimerkiksi alkyyli-, allyyli- ja bentsyyliradikaalit. Näistä metyyliradikaali on tasomainen ja CF 3 • ja C(CH 3 ) 3 • -radikaalit ovat matalia pyramideja. Tämän vahvistaa se tosiasia, että esimerkiksi trifluorimetyyliradikaalilla on nollasta poikkeava dipolimomentti (0,43 D ) [1] .

Radikaalien stabiilisuutta tarkastellaan termodynaamisista ja kineettisistä asennoista, vaikka useimmissa tapauksissa molemmat tekijät vaikuttavat samanaikaisesti. Radikaalien termodynaaminen stabiilius liittyy siihen, kuinka tehokkaasti pariton elektroni siirretään, koska delokalisaatio vähentää vapaan radikaalin muodostumisen entalpiaa . Radikaalin muodostumisen entalpia voidaan arvioida sidoksen dissosiaatioenergiasta, jonka katkeaminen johtaa tämän radikaalin muodostumiseen [6] .

{\mathsf {E_{d}(A\!\!-\!\!B)=\Delta _{f}H(A\cdot )+\Delta _{f}H(B\cdot ) -\Delta _{f}H(A\!\!-\!\!B)}}

Tämän seurauksena alifaattisten radikaalien sarjassa termodynaaminen stabiilius muuttuu seuraavasti [6] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}C\cdot >(CH_{3})_{2}CH\cdot >CH_{3}CH_{2}\cdot >CH_{3} \cdot .}}

Kineettinen stabiilius liittyy radikaalin reaktiivisuuteen suhteessa muihin molekyyleihin ja radikaaleihin. Ensinnäkin kineettiseen stabiilisuuteen vaikuttaa reaktiokeskuksen lähellä olevien tilavien substituenttien läsnäolo. Jos steeriset esteet reagenssin lähestymiselle radikaaliin ovat riittävän suuret, niin tällainen radikaali voi olla vapaassa muodossa riittävän pitkään. Kineettisesti stabiileja radikaaleja kutsutaan myös pitkäikäisiksi [6] .

Lyhytikäiset vapaat radikaalit

Lyhytikäiset vapaat radikaalit sisältävät ne vapaat radikaalit, joissa pariton elektroni on lokalisoitunut, eli joilla ei ole stabilointimekanismeja naapuriorbitaalien osallistumisen tai tilavien substituenttien seulonnan vuoksi. Lyhytikäisiä ovat esimerkiksi radikaalit NH 2 , CH 3 , OH , SiH 3 jne . Tällaisia radikaaleja on stabiloitava joko voimakkaalla jäähdytyksellä (nestemäinen helium , vety , typpi tai argon ) tai soluvaikutuksen vuoksi , kun vapaita radikaaleja alhaisissa lämpötiloissa ympäröivät lasitetut liuotinmolekyylit [1] .

Lyhytikäisiä vapaita radikaaleja syntyy hyökkäämällä ainetta eri fysikaalisilla tai kemiallisilla tavoilla. Tyypillinen esimerkki on metyyliradikaalin muodostuminen natriumasetaatin elektrolyysin aikana Kolbe-reaktion aikana [7] .

{\mathsf {CH_{3}COO^{-}{\xrightarrow[{}]{-e^{-))}CH_{3}COO^{\cdot }{\xrightarrow[{}]{ -CO_{2}}}{CH_{3}}^{\cdot }}}

Myös lyhytikäisiä radikaaleja syntyy fotolyysissä . Tässä tapauksessa aineen absorboiman kvantin energian tulee ylittää sen yhden kemiallisen sidoksen dissosiaatioenergia [7] .

{\displaystyle {\mathsf {Ph_{2}Hg{\xrightarrow[{}]{hv))Ph^{\cdot }+PhHg^{\cdot ))))

Jotkut orgaaniset yhdisteet, joilla on alhainen vastaavan sidoksen dissosiaatioenergia, aiheuttavat vapaita radikaaleja pyrolysoituessaan . Siten orgaanisten peroksidien ( bentsoyyliperoksidi , tert - butyylihydroperoksidi , kumyyliperoksidi , tert - butyyliperoksidi ) kuumentaminen johtaa OO-sidoksen homolyyttiseen katkeamiseen ja kahden radikaalin muodostumiseen [7] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{3}{\xrightarrow[{}]{t))2(CH_{3})_{3} CO^{\cdot ))))

Pitkäikäiset vapaat radikaalit

Pitkäikäiset vapaat radikaalit eroavat lyhytikäisistä siinä, että niissä oleva pariton elektroni on voimakkaasti delokalisoitunut ja reaktiokeskusta ympäröivät isot substituentit, jotka luovat steerisiä esteitä ja vähentävät tämän keskuksen reaktiivisuutta [7] . Niitä saadaan erilaisilla kemiallisilla reaktioilla, mukaan lukien yhden elektronin siirtoreaktiot ja reaktiot vaikuttamatta radikaalikeskukseen [3] .

Tämän vapaiden radikaalien luokan tyypillisiä edustajia ovat aryylimetyyliradikaalit . Jotkut niistä ovat stabiileja huoneenlämpötilassa, värillisiä kiteisiä tai amorfisia aineita, jotka sisältävät noin 6,10 23 spin/mol parittomia elektroneja. Esimerkiksi niin kutsutut inertit radikaalit (C 6 Cl 5 ) 2 C • Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C • , (C 6 Cl 5 ) 2 C • C 6 H 4 OH ovat väriltään oranssinpunaisia ja sulaa korkeassa lämpötilassa [7] .

Liuoksissa nämä radikaalit ovat tasapainossa dimeerimolekyylien kanssa. Tämän tasapainon asemaan, eli radikaalin ja dimeerin suhteeseen, vaikuttavat solvataatio sekä elektroniset ja spatiaaliset vaikutukset [7] . Aluksi dimeerien uskottiin olevan heksaaryletaanien rakenne, mutta myöhemmin osoitettiin, että niillä on kinoidirakenne [8] .

Triaryylimetyyliradikaalien dimeerien dissosiaatioaste bentseenissä 25 °C:ssa [7]

Radikaali	Dissosiaatioaste, %	Radikaali	Dissosiaatioaste, %
Ph 3 C •	2	tert -Bu ( n - PhC6H4 ) 2C • _ _	74
( p -PhC 6 H 4 )Ph 2 C •	viisitoista	(Ph 2 C \u003d CH) Ph 2 C •	80
(β-C 10 H 7 ) 3 C •	24	( p -PhC 6 H 4 ) 3 C •	100
(α-C 10 H 7 ) Ph 2 C •	60	(Ph 3 C) Ph 2 C •	100

Aroksyyliradikaalit ovat myös pitkäikäisiä, vaikka ne reagoivat nopeasti hapen kanssa, joten niiden käsittely vaatii inerttiä ilmakehää tai tyhjiötä. Niitä muodostuu välituotteina fenolien hapetuksessa. Galvinoksyyliradikaali , jonka sp. 158 °C ja indofenoksyyliradikaali, jonka sp. 136 °С [7] .

On olemassa useita pitkäikäisiä radikaaleja, joissa radikaalikeskus sijaitsee typpiatomissa. Joten aminyyliradikaaleja , jotka ovat stabiileja 25 °C:ssa, saadaan hapettamalla sekundäärisiä amiineja . Verdatsyyliradikaalit , jotka ovat stabiilimpia orgaanisia paramagneetteja, ovat erityisen stabiileja . Niiden puoliintumisaika ilmassa huoneenlämmössä voi olla useita vuosia [7] .

Nitroksyyliradikaalit ovat rakenteeltaan samanlaisia kuin amiinioksidit . Niiden radikaalikeskus sijaitsee happiatomissa, joka on yhteydessä typpiatomiin. Jotkut nitroksidiradikaalit ovat erittäin stabiileja, vaikka niissä oleva pariton elektroni ei siirry. Hyvin tunnettu esimerkki sellaisesta stabiilista radikaalista on tummanpunainen 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-1-oksyyli (TEMPO), sp. 38 °C. On kuitenkin olemassa muita rakenteita, joissa parittoman elektronin delokalisaatio on selkeästi korostunut ja reaktiokeskusta ympäröivät isot substituentit [3] .

Iminoksyyliradikaaleilla on yleinen kaava RR'C=NO • . Kaksoissidoksen läsnäolon vuoksi ne voivat esiintyä cis- ja trans - isomeerien muodossa [3] .

Kemialliset ominaisuudet

Koska vapailla radikaaleilla on pariton elektroni, niillä on tyypillisiä kemiallisia ominaisuuksia. Joten ne reagoivat muiden parittoman elektronin sisältävien hiukkasten kanssa: vapaiden radikaalien (mukaan lukien yhdistyvät itsensä kanssa), metallien ja molekyylihapen kanssa [9] .

{\mathsf {2R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R))

{\mathsf {R\cdot +R'\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R'))

{\mathsf {R\cdot +Na\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!Na))

{\mathsf {R\cdot +\cdot O\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O\ cdot}}

Myös vapaat radikaalit pystyvät reagoimaan yhdisteiden kanssa, jotka hajoavat helposti atomeiksi [9] .

{\mathsf {2R\cdot +I_{2}\rightarrow 2R\!\!-\!\!I))

Yksi radikaali voi irrottaa vetyatomin toisesta radikaalista: tässä tapauksessa tapahtuu epäsuhtaisuutta (muodostuu yksi tyydyttynyt ja yksi tyydyttymätön yhdiste), ja järjestelmän radikaalien kokonaismäärä pienenee [9] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}\cdot +CH_{3}CH_{2}\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{3}+CH_{2}\!\!=\! \!CH_{2}}}

On myös reaktioita radikaalikeskuksen siirtymisen kanssa, jossa pariton elektroni päätyy vedyn abstraation tai radikaalin lisäämisen seurauksena toiseen hiukkaseen [9] .

{\mathsf {RH+R'\cdot \rightarrow R\cdot +R'H))

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\ !\!CH_{2}\cdot}}

On myös reaktioita, jotka ovat additioon päinvastaisia, kun radikaalit hajoavat sidoksen katkeamisen myötä β-asemassa. Tällainen fragmentoituminen on erityisen ominaista alkoksiradikaaleille, jotka useiden hajoamisreittien läsnä ollessa suosivat sitä, jossa muodostuu stabiilimpi alkyyliradikaali [9] .

{\mathsf {RCH_{2}C\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\cdot +CH_{2}\!\!=\!\!O))

Vapaille radikaaleille on ominaista uudelleenjärjestelyreaktiot , mutta radikaalien tapauksessa vetyatomit ja alkyyliryhmät liikkuvat harvoin (toisin kuin karbokationien uudelleenjärjestelyt ). Paljon yleisempää on fenyyliryhmän tai halogeeniatomien migraatio [9] .

Havaitseminen ja analysointi

Vapaat radikaalit havaitaan niiden paramagneettisten ominaisuuksien vuoksi. Edullisesti tähän käytetään elektroniparamagneettisen resonanssin (EPR) menetelmää. EPR-spektrit mahdollistavat paitsi vapaiden radikaalien havaitsemisen, myös tiedon saamisen niiden rakenteesta ja parittoman elektronin delokalisaatioasteesta. Tätä varten käytetään kahta parametria: g - tekijää ja hyperhienojakovakiota. Ensimmäinen on analoginen kemiallisen siirtymän kanssa NMR-spektroskopiassa [10] .

Hyperhieno halkeilu johtuu parittoman elektronin vuorovaikutuksesta radikaalin magneettisten ytimien kanssa. Jos elektroni on vuorovaikutuksessa ytimen kanssa, jonka spinluku on I , niin halkeamisen seurauksena syntyy 2 I +1 viivaa. Jos tällaisia ytimiä on useita, esimerkiksi n , niin juovien lukumääräksi tulee 2 nI +1. Protonin spin-luku on +½, joten n ekvivalenttia protonia jakaa EPR-spektrin juovan n + 1 juovaksi. Näiden viivojen suhteellinen intensiteetti vastaa binomiaalikertoimia [10] .

Trifenyylimetyyliradikaalin spektri on vielä monimutkaisempi, koska siellä pariton elektroni on vuorovaikutuksessa 6 ekvivalentin protonin kanssa orto - asemassa, 6 ekvivalentin protonin kanssa meta - asemassa ja 3 ekvivalentin protonin kanssa para - asemassa. Tässä tapauksessa jokaisen ekvivalenttiprotoniryhmän juovien määrä on kerrottava, joten juovien kokonaismäärä tämän kationin EPR-spektrissä on 7 7 4 = 196. Kompleksisten radikaalien spektrit puretaan laskemalla teoreettiset spektrit ja vertaamalla niitä kokeellisiin [10] .

Näytteen vapaiden radikaalien pitoisuus määritetään kirjaamalla samanaikaisesti standardin ja koenäytteen spektrit. Sen jälkeen signaalin intensiteettejä verrataan. Difenyylipikryylihydratsyyliradikaalia Ph 2 N-N • -C 6 H 2 (NO 2 ) 3 käytetään usein referenssinä . Sama radikaali, jolla on tumman violetti väri, mahdollistaa radikaalien muodostumisen ja kulutuksen seuraamisen dynamiikassa, koska kun se on vuorovaikutuksessa muiden radikaalien kanssa, väri muuttuu keltaiseksi tai katoaa [10] .

Monimutkaisia vapaita radikaaleja tutkitaan kaksoiselektroni- ydinresonanssin (ENDOR) ja ytimien kemiallisen polarisaation menetelmillä . Jos vapaan radikaalin pitoisuus liuoksessa on riittävä, sitä voidaan tutkia NMR:llä [7]

Sovellus

Pitkäikäisiä vapaita radikaaleja käytetään stabilointiaineina, jotka estävät hapettumis- ja polymerointiprosesseja: erityisesti ne stabiloivat akryylinitriiliä , vinyyliasetaattia , vinylideenikloridia , styreeniä , furfuraalia , rasvoja ja öljyjä. Molekyylibiologiassa niitä käytetään spin-leimoina . Niitä käytetään myös valokuvausmateriaalien, polymeeripinnoitteiden, instrumenttien, geofysiikan ja vikojen havaitsemisessa [3] .

Lyhytikäisiä radikaaleja esiintyy luonnossa välituotteina erilaisissa kemiallisissa reaktioissa, kuten radikaalihalogenoinnissa [3] .

Vapaita radikaaleja muodostuu myös ihmiskehossa normaalin elämän aikana: prostaglandiinien biosynteesin aikana , mitokondrioiden ja fagosyyttien toiminnassa . Ikääntymisprosessi liittyy radikaalien muodostumiseen kehossa [3] .

Katso myös

Muistiinpanot

↑ 1 2 3 4 Chemical Encyclopedia, 1995 , s. 154.
↑ 1 2 Berberova, 2000 , s. 39–40.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia, 1995 , s. 156.
↑ 1 2 Berberova, 2000 , s. 41.
↑ Dneprovski, Temnikova, 1991 , s. 178-181.
↑ 1 2 3 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 181-183.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Chemical Encyclopedia, 1995 , s. 155.
↑ Dneprovski, Temnikova, 1991 , s. 180.
↑ 1 2 3 4 5 6 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 189-191.
↑ 1 2 3 4 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 175-177.

Kirjallisuus

Rozantsev E. G. Vapaat radikaalit // Chemical Encyclopedia : 5 osassa / Ch. toim. N. S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1995. - T. 4: Polymeeri - Trypsiini. — S. 154–157. — 639 s. - 40 000 kappaletta. — ISBN 5-85270-039-8 .
Dneprovskiy AS, Temnikova TI Orgaanisen kemian teoreettiset perusteet. – 2. painos. - L .: Chemistry, 1991. - S. 175–198. — ISBN 5-7245-0206-2 .
Berberova N. T. Vapaiden radikaalien elämästä // Soros Educational Journal . - 2000. - V. 6, nro 5. - S. 39-44.