Wigner-Polyanin yhtälö

Wigner-Polyanin yhtälö on differentiaaliyhtälö , joka kuvaa kiinteän aineen pintaan adsorboituneiden molekyylien lämpödesorption kinetiikkaa . Se on nimetty niiden tutkijoiden mukaan, jotka käyttivät tämän tyyppisiä yhtälöitä kuvaamaan desorptioprosesseja kiinteältä pinnalta.

-{\frac {d\theta }{dt}}=k\theta ^{n}=Ae^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}\theta ^ {n},

missä on adsorboituneiden molekyylien pintapitoisuus (mol/m 2 ) tai pinnan täyttöaste, k on desorptionopeusvakio, A on preeksponentiaalinen kerroin, E a on aktivaatioenergia, R on universaali kaasuvakio , T on termodynaaminen lämpötila ja n on prosessin järjestys. $\theta$

Termisesti ohjelmoitu desorptio (TPD)

Hyvin usein Wigner-Polanyi-yhtälöä käytetään lineaarisen lämpötilan nousun tapauksessa:

T=T_{0}+\beta t

, jossa β on kuumennusnopeus ( K / min ),

Toimitus

dt={\frac {dT}{\beta }}

alkuperäiseen yhtälöön, saamme

-{\frac {d\theta }{dT}}={\frac {A}{\beta }}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}} \theta ^{n}.

Tässä muodossa kirjoitettua yhtälöä kutsutaan lineaarisen lämmityksen Wigner-Polanyi-yhtälöksi.

Wigner-Polanyi-yhtälön integraalimuoto

Integraalin Wigner-Polyani-yhtälön saamiseksi on tarpeen ottaa molempien osien integraali prosessin alun lämpötilasta T 0 tiettyyn lämpötilaan T. Tarkkaan ottaen alarajan tulisi olla nollalämpötila, mutta termisen desorption nopeus alhaisissa lämpötiloissa on niin alhainen, että se voidaan jättää kokonaan huomiotta.

-\int _{T_{0}}^{T}{\frac {d\theta }{\theta ^{n}}}=\int _{T_{0}}^{T}{\ frac {A}{\beta }}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}\,dT.

Vasemman puolen integraali voidaan ottaa helposti analyyttisesti, riippuen desorptiojärjestyksestä n :

-\int _{T_{0}}^{T}{\frac {d\theta }{\theta }}=\ln {\frac {\theta (T)}{\theta (T_{0 })}}

kun n = 1,

-\int _{T_{0}}^{T}{\frac {d\theta }{\theta ^{n}}}={\frac {1}{-n+1}}\left [{\frac {1}{\theta (T_{0})^{n-1}}}-{\frac {1}{\theta (T)^{n-1}}}\oikea]

varten .

n\neq 1

Integraali. oikealla puolella seisomista ei oteta, ja sen arvot löydetään erilaisilla likimääräisillä funktioilla:

\int _{T_{0}}^{T}{\frac {A}{\beta }}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}\ ,dT\noin {\frac {RT^{2}}{E_{\text{a}}}}e^{-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}}.

Käyttämällä tätä approksimaatiota ja ottaen huomioon , että , eli alkutäyttö, voimme kirjoittaa Wigner-Polanyi-yhtälön integraalimuodossa: $\theta (T_{0})=\theta _{0}$

\theta (T)=\theta _{0}\exp \left({\frac {RT^{2}}{E_{\text{a))))\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}\right)\right)

kun n = 1,

\theta (T)={\sqrt[{n-1}]{\left({\frac {1}{\theta _{0}^{n-1))}+{\frac {( n-1)RT^{2}}{E_{\text{a}}}}\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}\right)\right) ^{-1}}}

varten

n\neq 1.

Linkit

1. Amenomija Y., Cvetanovic R. J. Flash-desorptiomenetelmän soveltaminen katalyyttitutkimuksiin eteeni-alumiinioksidijärjestelmä // J. Chem. Phys., 1963, v. 67, s. 144.
2. Fialko M. B. Ei-isoterminen kinetiikka lämpöanalyysissä. - Tomsk: Tomskin yliopiston kustantamo, 1981.
3. A. V. Sklyarov, "Reaktiot katalyyttien pinnalla ohjelmoidussa kuumennuksessa", Uspekhi khimii, Vol. LV, s. 405-461, 1986.
4. V. I. Bogillo, V. P. Shkilev. Desorptioenergian jakautumisen arviointi TPD-spektristä heterogeeniselle kiinteälle pinnalle // Journal of Thermo Analysis and calorimetria, Voi. 55, 1999, s. 483-492.