Taft-yhtälö

R. Taft ehdotti useita yhtälöitä naapurisubstituenttien vaikutuksen kvantitatiiviseen kuvaamiseen kemiallisen yhdisteen reaktiivisuuteen suhteessa tutkittavaan funktionaaliseen ryhmään. Näitä yhtälöitä käytetään usein määrittämään reaktiomekanismi.

Hammett-Taft-yhtälö substituoiduille fenyyliille

Se on Hammett-yhtälön muunnos , jossa otetaan huomioon resonanssivuorovaikutuksen vaikutus reaktiokeskuksen kanssa. Koskee meta - ja para - substituoituja fenyyliä . Kirjoitettu nimellä

Taftin yhtälö substituenttien induktiiviselle vaikutukselle

Taft-yhtälö ilmaisee kemiallisen reaktion nopeusvakion riippuvuuden viereisten substituenttiryhmien induktiovaikutuksesta. R. Taft ehdotti vuonna 1953 karboksyylihappojen esterien hydrolyysin analyysin perusteella .

Se on kirjoitettu analyyttisesti seuraavassa muodossa:

missä k  on reaktionopeusvakio,

σ *  ovat vakioita, jotka kuvaavat muuttuvaa substituenttia X, ρ *  on parametri, joka kuvaa substituentin X vaikutusta yhdisteen reaktiivisuuteen.

Substituentti CH3 otettiin standardiksi σ * = 1 . Parametri ρ * ilmaisee substituenttien puhtaasti induktiivisen polaarisen vaikutuksen. Tätä yhtälöä voidaan soveltaa vain prosesseihin, joissa substituenttien steeriset ja resonanssivaikutukset joko puuttuvat tai ovat vakioita tietylle substituenttijoukolle.

Toisin kuin Hammett- yhtälö, Taft-yhtälö pätee alifaattisiin ja alisyklisiin yhdisteisiin.

Taft-yhtälön parametrien saamiseksi suoritetaan sarja kokeita reaktionopeusvakion riippuvuudesta substituentin X luonteesta (taulukon arvo ρ * ) muiden olosuhteiden ollessa samat (lämpötila, paine, liuotin jne.). ) ja kuvaaja piirretään koordinaatteihin lg k vs. ρ * . Kuvaajan analyysin perusteella lasketaan parametrit lg k 0 ja ρ * .

ρ * :n negatiivinen arvo osoittaa, että siirtymätilassa reaktiokeskukseen syntyy osittainen positiivinen varaus, ja yhdisteen reaktiivisuus tässä reaktiossa vähenee siirtyessä elektroneja luovuttavista substituenteista elektroneja vetäväksi substituenteiksi. Positiivisella arvolla ρ * havaitaan käänteinen suhde.

Taftin yhtälö substituenttien steeriselle vaikutukselle

On muoto

jossa ES  ovat substituenttien steeriset vakiot . Standardiksi valittiin CH 3 , jolle E S = 0 .

Parametri δ määritetään kokeellisesti ja se kuvaa steerisen tekijän vaikutusta reaktionopeuteen.

Yhtälö perustuu myös sarjaan happoesterihydrolyysireaktioita. Sen sovellettavuus rajoittuu vain niihin prosesseihin tai substituenttisarjoihin, joissa ei ole induktiivista vaikutusta ja substituentin vaikutus on vähennetty steeriseen tekijään.

Taftin neljän parametrin yhtälö

Yhtälö on suunniteltu ottamaan yhdessä huomioon substituenttien induktio-, steeriset, hyperkonjugaatio- ja resonanssivaikutukset. Yhtälö näyttää tältä:

Lisätermit Δnh ja ψ kuvaavat substituenttien hyperkonjugaatio- ja resonanssivaikutusten vaikutusta, vastaavasti . Δ n = n − n 0 on yhtä suuri kuin α-CH-sidosten lukumäärä (CH 3 n 0 = 3 ). h tarkoittaa vakiota, joka luonnehtii prosessin herkkyyttä substituenttien hyperkonjugaatiovaikutukselle. Parametri ψ määrittää osuuden, joka johtuu substituentin konjugaation muutoksesta reaktiokeskuksen kanssa reaktion tai aktivaation aikana.

Lähde